南京大学邹志刚院士团队JACS:开创单原子合成新范式:激光一照,室温常压下单原子负载量破世界纪录!

Room-Temperature Laser Planting of High-Loading Single-Atom Catalysts for High-Efficiency Electrocatalytic Hydrogen Evolution

第一作者：王冰、朱熹、裴旭东

通讯作者：王冰、姚颖方、林志群、邹志刚

单位：南京大学、香港中文大学（深圳）、新加坡国立大学

单原子催化剂（SACs）将金属原子以单个孤立的形式锚定在载体上，实现了100%的原子利用率，被誉为催化领域的“终极催化剂”。在电解水制氢、燃料电池、二氧化碳还原等能源转化领域展现出巨大的应用潜力。然而，单原子催化剂的大规模应用一直面临着三大核心痛点：1）制备条件苛刻：通常需要800-1000℃的高温管式炉、高纯惰性气体保护，能耗高、危险大；2）负载量极低：传统方法单原子负载量普遍低于5 wt%，活性位点密度不足；3）通用性差：一种方法通常只能合成一种金属单原子，难以制备多金属高熵单原子。这些问题导致单原子催化剂的制备成本居高不下，严重制约了其工业化进程。

要点一：激光参数精准调控，从纳米颗粒到单原子一键切换

研究团队重点展示了激光种植法的神奇之处：只需要调节激光能量密度和频率，就能在同一种基底（炭黑）上，可控合成 Pt 纳米颗粒、原子团簇和单原子三种完全不同的结构。

• 低参数（1.4 J/cm²，10 kHz）：只能产生少量缺陷，金属原子容易聚集，形成面心立方结构的 Pt 纳米颗粒

• 中等参数（3.6 J/cm²，25 kHz）：缺陷数量增加，金属原子聚集程度降低，形成直径约1 nm的 Pt 原子团簇

• 高参数（5.0 J/cm²，35 kHz）：产生极高密度的缺陷位点，金属原子被充分分散和锚定，形成均匀分布的 Pt 单原子

通过 ICP-AES 测得，这种条件下炭黑上的 Pt 单原子负载量可达18.0 wt%，远高于传统方法。EXAFS 表征也证实，样品中只存在 Pt-C 配位（~1.8 Å处的峰），没有 Pt-Pt 金属键，证明 Pt 完全以单原子形式存在。

要点二：揭秘“激光种植”的“挖-种”两步机制

图3是整篇论文最核心的原理图，解释了激光如何在室温常压下，不使用任何还原剂，就能将金属盐转化为稳定的单原子。整个过程分为“挖”和“种”两个同步进行的步骤：

第一步：激光“挖坑”——制造高密度缺陷位点

纳秒激光脉冲能将能量精确聚焦在微米级区域，引发多光子吸收和光学共振效应，瞬间打断基底的化学键，产生大量空位和间隙原子等缺陷。

• 缺陷浓度与激光能量密度和频率正相关：激光越强、频率越高，产生的缺陷越多

• 拉曼光谱和 XPS 都证实，激光处理后炭黑的 ID/IG 比值显著升高，表面缺陷明显增加

第二步：激光“播种”——原位分解并锚定单原子

激光烧蚀同时会将金属氯化物前驱体熔化并分解成单个金属原子。这些原子在冲击波、喷射力、光学梯度力等多种力的作用下发生"自定位"运动，最终被激光刚制造出来的缺陷位点捕获，通过电子相互作用稳定锚定在基底上。

分子动力学模拟进一步验证了这一机制：缺陷越少，Pt 原子越容易在表面滑动聚集；缺陷越多，Pt 原子越容易被分散和固定。甚至已经形成的纳米颗粒，在持续的激光照射下也会被重新打碎成单原子。

要点三：激光种植法的普适性

传统单原子合成方法往往只适用于特定基底，而激光种植法展现出了惊人的通用性，能在碳、金属、氧化物等多种完全不同的基底上成功制备单原子催化剂。

• 碳基基底:除了炭黑，论文还使用比表面积更大的石墨烯量子点（GQDs）作为载体，实现了41.8 wt%的Pt单原子负载量，这是目前文献报道的最高值

• 金属基底：在 Cu 纳米颗粒上制备了 Pt 单原子合金（SAA），Pt 原子取代 Cu 晶格中的位点，导致晶格膨胀和电荷从 Cu 向 Pt 转移

• 氧化物基底：在 TiO₂ 纳米球上成功锚定了 Pt 单原子，激光处理在 TiO₂ 晶格中引入了氧空位等缺陷，作为单原子的锚定位点

这意味着激光种植法可以根据不同催化反应的需求，自由选择最合适的基底和金属单原子组合。

要点四：一步合成高熵单原子（HESAs）——突破多金属合成难题

高熵单原子是指两种以上不同金属原子同时以单原子形式分散在同一基底上，它们能产生独特的协同效应，大幅提升催化性能。但传统方法很难合成，因为不同金属的还原温度和化学性质差异巨大。

而激光种植法完美解决了这个问题：只需要将 Pt、Ir、Cu、Ni、Co 五种金属的氯化物按比例混合作为前驱体，经过一步激光照射，就能得到均匀分散的五元高熵单原子。

EDS 元素分布图显示，五种金属在炭黑基底上均匀分布，没有任何团聚；EXAFS 光谱证实，所有五种金属都只存在与碳的配位键，没有金属-金属键，证明它们都以单原子形式存在。这种方法可以推广到任意多种金属的组合，不受它们物理化学性质差异的限制。

要点五：电催化 HER 性能爆表——高熵单原子的设计新法则

研究团队进一步测试了所制备的单原子催化剂在析氢反应（HER）中的性能：高熵单原子（HESA-2）的起始过电位几乎为0 mV，在-0.05 V（vs RHE）时，其贵金属（Pt+Ir）质量活性是商业 Pt/C 的11倍；在10 mA/cm²电流密度下的过电位，低于所有已报道的贵金属基和高熵基 HER 催化剂。

更重要的是，论文提出了一个高熵单原子催化剂的全新设计原则：当高熵单原子中各金属的原子比例分布，与电催化火山图中各金属的催化性能分布越相似，催化剂的整体活性就越高。

HESA-2的原子比例分布与 HER 火山图的形状高度匹配，因此性能优于比例不匹配的 HESA-1。同时，高熵带来的构型熵升高，显著提高了原子扩散的活化能，使催化剂表现出极佳的稳定性，长时间测试后没有明显的电流衰减和单原子团聚。

该研究采用脉冲光纤激光器，波长1064 nm、脉宽5 ns，在室温常压正己烷液相体系中完成单原子催化剂的一步合成，无需额外还原剂。激光以高斯光束垂直入射基底，扫描速度1000 mm/s，采用 x-y 轴往复式扫描路径。

核心调控参数为激光通量（1.4、3.6、5.0 J/cm²）与重复频率（10、25、35 kHz）：低通量 / 频率生成 Pt 纳米颗粒，中等参数生成原子团簇，5.0 J/cm²+35 kHz 的高通量高频条件可最大化基底缺陷密度，实现单原子的高负载锚定。参数通过精准控制激光能量沉积，同步完成基底缺陷刻蚀与金属氯化物前驱体的原子化分解。

这项室温激光种植技术彻底改变了单原子催化剂的合成范式：

• 条件温和：室温常压，无需还原剂和高温处理

• 负载量高：最高达41.8 wt%，创世界纪录

• 普适性强：适用于多种基底和金属

• 性能优异：HER 贵金属质量活性是商业 Pt/C 的11倍

它不仅为低成本、大规模制备高性能单原子催化剂开辟了新道路，也为高熵单原子催化剂的理性设计提供了重要的理论指导。

邹志刚院士，日本东京大学理学博士，南京大学物理学和材料学博士生导师，2015年12月7日入选中国科学院院士。世界科学院院士。国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队负责人，中国光化学及光催化专业委员会主任委员，总装备部“国民核生化灾害防护国家重点实验室”学术负责人，中国氢能源及燃料电池产业创新战略联盟战略指导委员会委员，中国空间技术研究空间站科学技术实验科学委员会共同主席,中国空间技术研究太空探索实验科学委员会共同主席。兼任日本北海道大学特任教授和日本国家材料研究所（NIMS）客座研究员。现为南京大学环境材料与再生能源研究中心主任，江苏省纳米技术重点实验室主任，南京大学昆山创新研究院院长。长期从事光催化材料的设计、制备、反应机理及其应用的基础研究。在Nature、PRL、Advanced Materials、Angew Chem Int Ed、JACS等一流国际期刊发表 SCI 科学论文600余篇，他引20148余次。获国家发明专利77项、美国专利1项、日本专利2项，7项发明专利已成功进行产业化转化。2012、2016年获江苏省科学技术一等奖，2014年获得国家自然科学二等奖。2018年获得日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖。

林志群教授，现任新加坡国立大学化学与生物分子工程系教授。1995年获厦门大学材料化学学士学位，1998年获复旦大学高分子科学硕士学位，2002年获美国麻省大学阿姆赫斯特分校高分子科学与工程博士学位。他在伊利诺伊大学香槟分校做博士后研究。2004年加入美国爱荷华州立大学材料科学与工程系，任助理教授，2010年晋升为副教授。2011年入职佐治亚理工学院，并于2014年晋升为教授。2022年加入新加坡国立大学。林教授的研究方向包括嵌段共聚物、共轭聚合物、功能纳米晶体、太阳能电池、光催化、电催化、电池、具有多层次结构的组装材料以及其表界面性质等。林教授发表了超过400篇同行评审期刊文章（h指数为113），19个专著章节，9部书籍。目前担任Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Nanoscale和Nanoscale Advances的副主编。林教授是英国皇家化学学会会士（2014）、日本学术振兴会会士（2015）、美国科学促进会会士（2018）、美国化学会高分子材料分会和高分子化学分会会士（2019）、美国化学会会士（2022）以及美国材料研究学会会士（2023）。

姚颖方教授，南京大学昆山创新研究院执行院长，中国空间技术研究院兼职研究员。长期从事碳中和目标下的氢碳双循环相关研究工作。首次提出并发展自旋催化原理与方法，发展了基于有机体系的电化学固氮技术。2017年以来，与中国空间技术研究院钱学森空间技术实验室深入合作，首创“地外人工光合成”原理与方法，作为项目负责人主持了“变革性技术关键科学问题”国家重点研发计划“面向地外原位资源利用技术的人工光合成关键材料与系统研究”，首次将人工光合成材料应用于地外原位资源利用技术中。开发了两套地外人工光合成集成装置，实现无源、智能、CO₂高效催化及复合检测等功能集成；并完成地面各项试验验证。在光电催化材料及芯片制备、催化系统的构建和验证、微弱重力条件下可控气液分离、极端宇宙射线条件下材料稳定性及X射线化学转换等重要课题上获得了完整的实验数据，并积累了大量理论和实践经验。以第一作者/通讯作者发表Nature Synth.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Sci. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Trends in Chem.、Chem. Commun.、Small、Electrochem. Commun.等 SCI 论文60余篇，参与出版学术专著2部。主持过多项国家和省部级科研项目。致力于产学研一体化，推进光催化材料、新能源材料及系统的推广与应用，申请中国发明专利10项，授权6项。

王冰，南京大学物理学院特聘研究员、助理教授、博士生导师。2014年南京大学博士毕业，2014-2017年任南京大学物理学院助理研究员，2017-2019年美国佐治亚理工学院材料科学与工程学院博士后。目前研究专注于新型亚稳态纳米材料的激光制备科学及能源转化（如光/电/热催化、氢能、燃料电池、钙钛矿太阳电池等应用）。在发展非平衡态制备技术及其原理、高熵合金微结构激光精准构筑、高熵合金催化机制模型构建、高效钙钛矿太阳能电池等方面做出很多创新性成果。发表 SCI 论文50余篇，包括Nat. Rev. Phys.、Nat. Synth.、Adv. Mater.、J Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Funct. Mater.等，获授权国家发明专利十余项，入选J. Mater. Chem. A杂志“Emerging Investigator”。作为项目负责人，承担国家重点研发项目课题、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金、江苏省优青项目等。目前担任可再生能源学会光化学青年委员。

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