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2026年05月19日，南京大学朱文磊团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Precisely Modulating the Interfacial Oxygen Radicals for Selective Photocatalytic Methane Partial Oxidation to Methanol”的研究论文，团队成员刘卓为论文第一作者，朱文磊为论文通讯作者。
第一作者：刘卓
通讯作者：朱文磊
通讯单位：南京大学
论文DOI：10.1002/anie.1583650
该研究报道了一种负载于TiO₂上的PdNi合金助催化剂，其能够通过电子和结构调控实现对界面ROS动力学的精细调节。机理研究表明，PdNi界面耦合了适中的•O质子化动力学能垒与通过d带中心调控增强的•OH吸附热力学。这种协同效应抑制了O₂向高活性•OH物种的转化，从而减轻了CH₃OH的过度氧化。最终，优化后的PdNi₀.₄₉/TiO₂光催化剂在使用分子O₂作为唯一氧化剂的条件下，实现了9557.4μmol g⁻¹ h⁻¹的CH₃OH产量和87.5%的选择性。除了调控ROS动力学外，Ni的掺入还优化了CH₃OH的脱附行为，进一步有助于目标产物的高选择性。该研究建立了一种合理的界面设计策略，用于引导光催化氧化路径并推进选择性甲烷转化技术的发展。
在环境条件下将甲烷（CH₄）直接转化为增值含氧产物，为利用搁浅的天然气储量和减少燃烧产生的CO₂排放提供了一条可持续途径。然而，作为最简单的烷烃，CH₄具有高键解离能（439kJ mol⁻¹），使其在温和条件下动力学惰性。传统的热过程通常需要高温（>400℃）或强氧化剂（如H₂O₂），这会降低能源效率并引发环境问题。在各种含氧产物中，甲醇（CH₃OH）因其高能量密度（15.6MJ L⁻¹）、易于储存和运输以及作为化学原料和氢载体的多功能应用而极具前景。工业上，CH₃OH是通过多步合成气路线生产的，包括在高温高压下对CH₄进行蒸汽重整以生成CO和H₂，随后在5-10MPa和200℃-300℃条件下于Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上进行催化转化。然而，合成气路线是能源和资本密集型的，限制了其在燃烧问题仍然存在的偏远地区的部署，这激发了人们对低温、一步法工艺的兴趣。
光催化提供了一种可持续替代方案，通过利用太阳能克服活化能垒并在环境条件下驱动上坡反应。在半导体基体系中，光生电子和空穴分别介导氧还原和水氧化，生成活性氧物种（ROS），如羟基自由基（•OH）和过氧化氢自由基（•OOH）。这些ROS通过不同的氧化路径引发CH₄活化并决定产物选择性。在有氧条件下，•OH可源于空穴介导的水氧化或电子驱动的氧还原，而•OOH主要通过氧的单电子还原形成。这些物种的反应性不同：•OH能高效地从CH₄中夺取氢原子形成甲基自由基（•CH₃），后者可进一步与•OH反应生成CH₃OH。然而，•OH也容易将CH₃OH氧化为HCHO和CO₂，导致不期望的深度氧化。相比之下，•OOH倾向于与•CH₃偶联生成甲基过氧化氢（CH₃OOH），其可能脱附并分解为HCHO，或保持在表面并被选择性还原为CH₃OH。多种ROS的同时生成以及并行反应通道的共存常导致过度氧化和复杂的产物分布，这对实现高CH₃OH选择性构成了重大挑战。
近期研究强调了主导ROS物种在决定光催化CH₄氧化过程中产物结果的关键作用。有利于•OH生成的催化剂通常能增强CH₃OH的形成，而以•OOH为主的催化剂则倾向于生成CH₃OOH或HCHO。例如，In₂O₃上的Au单原子通过端式O₂吸附优先产生•OH，而Au纳米颗粒通过侧式吸附促进•OOH的形成，从而能够选择性生成CH₃OOH。类似地，ZnO上的Au-Pd合金纳米颗粒促进了•OOH中间体中O-O键的断裂，加速了原位•OH的生成，提高了CH₃OH的产量和选择性。ZnO负载的Ru₁单原子催化剂比Ru₁Oₓ/ZnO表现出显著更高的CH₃OH选择性，这归因于在不饱和RuOₓ位点上高效的•OOH向•OH转化。尽管取得了这些进展，但对•OH的精确调控仍探索不足。•OH不足会限制CH₃OH的产率，而过量的•OH则会导致过度氧化和选择性降低。鉴于分子O₂是ROS的主要前驱体，调控氧还原反应（ORR）路径对于控制•OH动力学至关重要。3电子ORR主要生成H₂O并有利于CH₃OH的形成，而2电子路径产生H₂O₂和CH₃OOH。将过渡金属与贵金属合金化提供了一种强大的策略，通过调节活性中间体与催化位点之间的相互作用来引导ORR选择性。因此，通过合金设计来调控2e⁻/3e⁻ ORR平衡，为优化•OH生成和提高CH₃OH产率与选择性提供了一条有前景的途径。
为解决ROS不可控生成的挑战，该研究提出了一种界面工程策略来调控氧衍生自由基动力学。构建了负载于TiO₂上的PdNi合金助催化剂，以利用协同的电子和结构效应，在环境条件下选择性地将CH₄氧化为CH₃OH。Pd和Ni的原子级合金化在调控产物选择性方面起着关键作用：PdNi₀.₄₉/TiO₂实现了9557.4μmol g⁻¹ h⁻¹的CH₃OH产量和87.5%的选择性，性能优于金属态Pd/TiO₂和Pd-NiOₓ/TiO₂。机理研究表明，Pd/TiO₂倾向于3电子ORR路径，导致过量的•OH生成及随后的CH₃OH过度氧化。相比之下，Pd-NiOₓ/TiO₂通过2电子路径促进了H₂O₂的形成。对于PdNi₀.₄₉/TiO₂，Ni的掺入维持了适中的•O质子化动力学能垒，同时使Pd的d带中心上移以增强•OH吸附。这种动力学和热力学的双重调控抑制了过量的•OH形成，维持了最佳ROS平衡，既能实现高效CH₄活化，又能保持CH₃OH选择性。与此同时，Ni的掺入促进了CH₃OH的脱附，这进一步有助于抑制过度氧化并提高产物选择性。
图1 选择性光催化氧化甲烷的性能评估。(a)TiO₂和不同金属/TiO₂样品上的CH₃OH产率与选择性。(b)Ni/Pd摩尔比对CH₃OH生成的影响。反应条件：0.625mg催化剂，5mL水，1.6MPa CH₄，0.4MPa空气，25°C±3°C，1h。(c)催化剂浓度对光催化活性的影响。反应条件：5mL水，1.6MPa CH₄，0.4MPa空气，25±3°C，1h。(d)提出的Pd/TiO₂、Pd-NiOₓ/TiO₂和PdNi/TiO₂上的光催化机理示意图。(e)与代表性光催化性能在CH₃OH产率和选择性方面的比较。
图2 (a)PdNi₀.₄₉/TiO₂光催化剂的TEM图像，(b)HRTEM图像，(c)HAADF-STEM和(d)EDS-mapping图像。(e)PdNi₀.₄₉/TiO₂、Ni箔和NiO的归一化Ni K-edge XANES谱图。(f)图(e)中EXAFS谱图的傅里叶变换。(g)PdNi₀.₄₉/TiO₂的WT-EXAFS等高线图。
图3 光催化剂的光催化性能与电子结构分析。(a)稳态光致发光光谱。(b)光电流响应。(c)电化学阻抗谱。(d)变换后的Kubelka-Munk函数与光子能量关系图。(e)500Hz下的Mott-Schottky曲线及(f)TiO₂、Pd/TiO₂、Pd-NiOₓ/TiO₂和PdNi₀.₄₉/TiO₂的带隙与能带结构。
图4 光催化体系中ROS的评估。(a)用于监测•OH生成的DMPO-OH信号，(b)EPR表征中捕获的•OH强度，(c)0.1mM香豆素溶液的荧光光谱，(d)用于监测•OOH生成的DMPO-OOH信号，以及(e)在TiO₂、Pd/TiO₂、Pd-NiOₓ/TiO₂和PdNi/TiO₂上用于检测•O₂⁻的NBT光降解动力学常数。(f)在反应体系中分别添加用于捕获h⁺、•OH、e⁻和•O₂⁻的猝灭剂后的CH₃OH和HCHO产物产率。
图5 反应路径的深入研究。在CH₄、O₂和水蒸气存在下，光催化CH₄转化在(a)TiO₂、(b)Pd/TiO₂和(c)PdNi₀.₄₉/TiO₂上的原位DRIFT光谱。在Pd/TiO₂、Pd-NiOₓ/TiO₂和PdNi/TiO₂上O₂还原的自由能图。(d)2电子和(e)3电子O₂还原。插图示出了中间体在催化剂表面的吸附模型。
示意图1 光催化甲烷在TiO₂、Pd/TiO₂、Pd-NiOₓ/TiO₂和PdNi₀.₄₉/TiO₂光催化剂上转化的示意图。
总之，该研究提出了一种合理的策略，通过助催化剂界面工程调控ORR路径，从而在环境条件下增强甲烷向甲醇的选择性光催化转化。通过在TiO₂上将Pd与Ni合金化，构建了一种光催化剂，该催化剂实现了9557.4µmol g⁻¹ h⁻¹的高CH₃OH产率和87.5%的选择性，性能优于单金属和氧化物修饰的对照催化剂。机理研究表明，与Pd/TiO₂相比，PdNi₀.₄₉/TiO₂合金催化剂在3电子ORR路径中维持了适中的*O质子化为*OH的能垒。同时，Ni的掺入导致Pd的d带中心上移，增强了催化剂表面对*OH的吸附。这种源于动力学和热力学贡献的双重效应表现出了对•OH生成的抑制作用，这与实验观察到的PdNi₀.₄₉/TiO₂具有更弱的•OH信号高度吻合。这种对ROS动力学的调控使得CH₄能够高效活化，同时减轻了CH₃OH的过度氧化。此外，DFT计算表明，Ni的掺入削弱了CH₃OH的吸附，促进了其快速脱附，进一步确保了高产物选择性。总体而言，该研究突出了界面设计和电子结构调控在引导ROS介导的氧化路径中的关键作用，为通过光催化实现可持续的甲烷增值提供了一种颇具前景的方法。
