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【液晶聚合物CPL】南京邮电大学张雨霞/马云/赵强教授团队NC

2026-05-28 08:33:37

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第一作者：Wu Xiaomei

通讯作者：

张雨霞：iamyxzhang@njupt.edu.cn

马云：iamyma@njupt.edu.cn

赵强：iamqzhao@njupt.edu.cn

01恺，likai@zzu.edu.cn

摘要

圆偏振发光(CPL)是下一代光子学领域的一项关键使能技术，然而开发同时具有高稳定性、高亮度和高不对称因子(g_lum)的材料仍然是一项艰巨的挑战。一种有前景的策略涉及将高度有序的发射性液晶固化为稳健的聚合物网络，但该过程常常受到聚合诱导应力的阻碍，这种应力会破坏精细的手性结构。在此，作者团队通过单体和网络的协同共设计，确立了克服这一悖论的设计原则。作者团队发现，结合了核心平面性和链段柔性的基于芴的单体有助于实现近乎理想的螺旋组装，实现了0.60这一卓越的流体态g_lum值。关键的是，采用拓扑匹配的双功能交联剂能够最小化网络应力，成功保留了这一优异性能，从而获得了具有创纪录的最高最终g_lum值0.54的稳健热固性材料。在作者团队的研究中，作者团队展示了这一合理策略有效地弥合了理想流体体系与实用固态材料之间的差距，为先进的手性光学应用铺平了道路。

引言

圆偏振发光(CPL)是分子手性在激发态的一种表现，对于高效3D显示和安全信息加密等下一代光子技术具有巨大潜力。因此，追求具有高发光不对称因子(g_lum)的材料是近年来的核心目标。虽然将发光体嵌入胆甾相液晶(CLC)主体中是一种实现接近理论g_lum值的有效策略，但该策略根本性地受到相不稳定性和通过偏振滤波造成的至少50%光子损失的阻碍，无法同时实现高稳定性、高亮度和高不对称性。

一种更优雅且根本有效的策略在于本质上的手性光学系统，其中发射性液晶自组装成螺旋超结构。这种方法通过确保发光团与手性环境之间完美的时空和光谱重叠，有望实现无与伦比的CPL性能。然而，这些优雅的流体组装体面临一个挑战：缺乏实用固态器件所需的机械和热稳定性。赋予这种必要稳定性的标准策略是通过原位聚合，将有序结构锁定在耐用的聚合物网络中，从而获得稳健CPL性能所必需的热稳定和耐溶剂的螺旋超结构。然而，旨在制造稳健材料的聚合行为常常会产生网络应力，从而灾难性地破坏精细的螺旋序。这种冲突产生了一个稳定性与性能的悖论，成为该领域的一个主要瓶颈。例如，Chen及其同事成功地在流体组装体中实现了约0.3的高g_lum值，这表明了此类系统的高潜力，但也显示了其固有的缺乏永久稳定性。与之形成鲜明对比的是，另一项近期重要工作通过聚合实现了优异的器件稳定性，但付出了手性光学性能的严重代价，最终光致发光g_lum仅被限制在0.033。这些实例凸显了迫切需要合理的设计原则，以便在流体到固体的转变过程中保持高手性光学序，从而将高性能与稳健稳定性统一起来。

在此，作者团队通过结合合理分子工程与网络设计的协同策略确立设计原则，直接应对这一挑战。作者团队假设，能够实现高质量、低缺陷初始组装体的分子特征与其在聚合过程中的抗扰动能力内在相关。因此，作者团队设计了一系列基于芴的液晶单体，以系统研究核心平面性和连接链柔性的影响。作者团队的发现揭示，单体FC6中一种微妙的协同作用对于形成近乎理想的预聚合螺旋超结构（具有0.60的卓越g_lum值）至关重要。关键的是，作者团队证明了通过使用低扰动双功能交联剂(GDMD)，这一优异性能得以成功保留。在作者团队的研究中，作者团队展示了所获得的稳健聚合物网络具有0.54的最终g_lum值(图1)，这是迄今为止此类系统中报道的最高值，从而建立了一个明确的设计框架，弥合了理想流体系统与实用固态手性光学材料之间的差距。

结果与讨论

图1 示意图。a 胆甾相液晶聚合物网络的示意图。b 手性诱导剂的化学结构。c 非手性液晶单体的化学结构以及 d 两种交联剂的化学结构。

图2 热性质、液晶性质和光物理性质。 a FC1/FC6/PC6的热重分析曲线以及b, c FC1/FC6/PC6的差示扫描量热曲线。 d FC1在125 °C、e FC6在60 °C和f PC6在125 °C的偏光显微镜图像。g 热退火后FC1/FC6/PC6的X射线衍射图谱。 h 旋涂膜中FC1/FC6/PC6的紫外-可见吸收光谱和i 光致发光光谱(λ_ex= 280 nm)。

图3 手性共组装体的圆偏振发光光谱。 a, b (S-M)-FC1。 c, d (R/S-M)-FC6。 e, f (S-M)-PC6。 (BTA：热退火前；ATA：热退火后) (λ_ex = 280 nm)。

图4 交联聚合物网络的手性光学、紫外-可见吸收和差示扫描量热性质。 a 不同交联时间下(S-M)_0.01-(FC6)_0.98-(GDMD)_0.01的圆偏振发光光谱和b g_lum值(λ_ex = 280 nm)。 c 用氯仿冲洗前后交联的(S-M)_0.01-(FC6)_0.98-(GDMD)_0.01（交联时间为60秒）的紫外-可见吸收光谱。 d 交联的(S-M)_0.01-(FC6)_0.98-(GDMD)_0.01（交联时间为60秒）的差示扫描量热曲线。

图5 形貌演变。 (S-M)_0.01-(FC6)_0.99在热退火前a和热退火后b的偏光显微镜图像。(S-M)_0.01-(FC6)_0.98-(GDMD)_0.01在交联前c和交联后d的偏光显微镜图像。(S-M)_0.01-(FC6)_0.98-(PETMP)_0.01在交联前e和交联后f的偏光显微镜图像。(S-M)_0.01-(FC6)_0.99在热退火前g和热退火后h的扫描电子显微镜图像。 (S-M)_0.01-(FC6)_0.98-(GDMD)_0.01在交联前i和交联后j的扫描电子显微镜图像。(S-M)_0.01-(FC6)_0.98-(PETMP)_0.01在交联前k和交联后l的扫描电子显微镜图像（在THF/H₂O = 40/60, v/v中的浓度为10^-3 mg mL^-1）。

图6 密度泛函理论计算。 a 优化后的二面角以及b 使用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上计算得到的FC1/FC6/PC6的HOMO-LUMO空间分布。

图7 分子动力学模拟。a (R-M)_0.1-(FC1)_0.9体系在25 °C下的演化过程。 b (R-M)_0.01-(FC6)_0.99体系在40 °C下的演化过程以及c (R-M)_0.1-(PC6)_0.9体系在25 °C下的演化过程。

图8 GDMD和PETMP交联网络的分子动力学模拟。 a 体积和密度数据。 b 分数自由体积数据。 c 孔径分布作为孔径宽度的函数。 d 取向序参数。 e 应变-时间曲线。 f GDMD交联网络和g PETMP交联网络在1%应变下的维里应力图。

结论

总之，作者团队已成功建立了一套清晰且可行的分子设计原则，用于制备具有强圆偏振发光的稳健固态材料。通过对三种特制的发射性液晶单体进行系统研究，作者团队证明了在从流体组装体到交联聚合物网络的关键转变过程中，高g_lum值的保留并非偶然，而是合理分子与拓扑协同设计的直接结果。作者团队的关键发现揭示，内在分子平面性与链段连接柔性之间的最佳协同作用（如单体FC6所体现的）至关重要。这种独特的组合促进了共组装形成近乎完美、热力学稳定的胆甾相螺旋超结构，从而作为一个高保真模板。此外，作者团队证明了交联剂的选择同样关键。一种与液晶模板拓扑相容的柔性线性交联剂能够温和地固化网络，保留其精妙的液晶手性序。相比之下，一种多官能团交联剂则会引发灾难性的应力，破坏手性结构。这种协同策略最终产生了一种基于(S-M)_0.01-(FC6)_0.99和GDMD的稳健聚合物网络，该网络保留了0.54（λ_em = 418 nm）的优异g_lum值，直接解决了该领域长期存在的稳定性-性能悖论。作者团队的研究不仅为合理设计下一代具有圆偏振发光活性的材料提供了一个强大的范例，而且加深了作者团队对如何在功能性聚合物体系中控制并永久捕获超分子手性以用于先进光子应用的基本理解。

文章信息：Achieving robust cholesteric liquid crystal polymer networks with high luminescence dissymmetry factor. 2026.

https://doi.org/10.1038/s41467-026-73301-y.

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