南京大学金钟JACS:用于钠金属电池中快速离子迁移的有序-无序离子共晶固态电解质

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【工作要点】

1. 研究人员将NaClO₄与SN按1:1、1:2、1:3摩尔比在60 ℃熔融搅拌12 h，冷却结晶制备出NaClO₄(SN)、NaClO₄(SN)₂、NaClO₄(SN)₃共晶电解质，经单晶XRD、XRD表征确认NaClO₄(SN)₃为高结晶度单相共晶结构，其Na⁺处于八面体配位环境，由ClO₄⁻的2个O原子与SN的4个N原子配位，多余SN分子无序分布于间隙位。

2. 通过DFT计算、AIMD与MD模拟揭示NaClO₄(SN)₃的离子传输机制，有序Na⁺配位骨架提供低势垒主传输通道，无序SN区域补充辅助传输路径，ClO₄⁻被固定实现单离子传导，Na⁺脱配位过程有序调控，提升界面离子传输效率。

3. 经谱学、热学与电化学测试表征，NaClO₄(SN)₃熔点36.2 ℃、玻璃化转变温度-37.9 ℃，活化能0.26 eV，25 ℃下离子电导率0.94 mS cm⁻¹，Na⁺迁移数0.94，电化学稳定窗口超4.6 V，电子电导率极低，材料质地柔软可原位浸润电极。

4. 电池性能测试显示，NaClO₄(SN)₃组装的Na||Na对称电池临界电流密度10.0 mA cm⁻²，2.0 mAh cm⁻²、1.0 mA cm⁻²下稳定循环超1300 h，过电位约35 mV；Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na全电池0.2 C循环300周容量保持率89.6%，0.5 C循环1500周保持率84.9%，低温与高压正极适配性优异。

图1展示了NaClO₄(SN)、NaClO₄(SN)₂、NaClO₄(SN)₃共晶电解质的实物照片、理论与实验XRD图谱、NaClO₄(SN)₃的ORTEP图、三种共晶的单晶结构、NaClO₄(SN)₃的静电势映射及不同样品的HOMO-LUMO能级，证实单相共晶结构形成与电子结构优化。

图2为NaClO₄(SN)₃共晶电解质体系的MD模拟初始与50 ns后快照、Na⁺-N与Na⁺-O对的径向分布函数和配位数曲线、1×2×1超晶结构与Na⁺迁移区域等值面图、四条代表性Na⁺迁移通道示意图及对应能垒、Na⁺脱配位能垒曲线，阐明有序-无序杂化结构的高效离子传输路径与低势垒特征。

图3呈现NaClO₄(SN)ₓ的²³Na NMR谱、FTIR谱、DSC曲线、LSV曲线、离子迁移活化能拟合曲线、室温离子电导率与迁移数，及原位熔融浸润与SEI形成过程示意图，验证离子配位环境、热性能、电化学稳定性与界面构筑优势。

图4为不同电解质组装Na||Na对称电池的临界电流密度电压响应、恒流循环曲线、EIS图谱，及循环后SEI层的Cl 2p、O 1s、C 1s、N 1s XPS谱与元素组成，证明NaClO₄(SN)₃可抑制枝晶、形成稳定富含有机组分的SEI。

图5是Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池的EIS图谱、倍率性能、充放电曲线、0.2 C循环性能、中位电压演变、0.5 C长循环性能及对应充放电曲线，体现NaClO₄(SN)₃在全电池中低界面阻抗、高倍率与长循环稳定性。

【结论】

本文成功设计出由有序Na⁺配位骨架与取向无序丁二腈分子构成的NaClO₄(SN)₃离子共晶电解质，该结构构建出固定ClO₄⁻阴离子的三维连续Na⁺传输网络，实现高效单离子传导并保持良好机械顺应性以适配电极界面。理论模拟与实验表征共同验证“有序Na⁺配位骨架+无序离子传输通道”的设计原理，可稳定离子传导框架并加速Na⁺跳跃传输。NaClO₄(SN)₃具备0.26 eV低活化能、25 ℃下0.94 mS cm⁻¹高离子电导率，搭配高压Na₂Fe₂(SO₄)₃正极时实现稳定界面传导与长循环高压输出，同时兼具易加工、可规模化的优势。该有序-无序杂化共晶工程策略为开发高电导率、长循环固态电解质提供新思路，是固态碱金属电池的理想解决方案。

链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01095