贵州大学袁继理/南京大学李朝升,最新Angew!协同Ru/RuO₂纳米岛与卫星状Ru-N₄位点通过双路径实现高效光固氮!潘荣兰一作
用于硝酸盐生产的太阳能驱动氮氧化反应是传统高能耗硝酸盐合成工业的一种颇具前景的替代方案，然而其性能从根本上受到电荷载流子利用效率低、氮分子本征惰性以及反应路径机理认识不足的阻碍。
2026年05月27日，贵州大学袁继理、南京大学李朝升团队合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Synergistic Ru/RuO2 Nano-Islands and Satellite Ru-N4 Sites for Efficient Nitrogen Photofixation via Dual Pathways”的研究论文，贵州大学/南京大学潘荣兰为论文第一作者，袁继理、李朝升为论文共同通讯作者。
第一作者：潘荣兰
通讯作者：袁继理、李朝升
通讯单位：贵州大学、南京大学
论文DOI：10.1002/anie.7729112
该研究报道了一种协同纳米岛/海催化剂，其由锚定在介孔氮化碳上的Ru/RuO₂纳米颗粒（作为纳米岛）和密集分散的卫星状Ru-N₄单原子位点（作为海）组成。该光催化剂实现了14.34 mg gcat⁻¹ h⁻¹的高NO₃⁻产率，并在420 nm处具有5.2%的表观量子产率。Ru-N₄位点和Ru纳米颗粒优先捕获光生电子以活化N₂和O₂，分别产生*N₂和·OH。RuO₂纳米颗粒捕获光生空穴以促进界面H₂O解离，产生额外的·OH自由基。该研究进一步揭示，·OH促进N≡N键的快速断裂形成*NO中间体，该中间体随后通过双路径转化为NO₃⁻：(1)通过·OH自由基将*NO直接氧化为NO₃⁻，(2)通过O₂将*NO氧化为NO₂，随后NO₂自发转化为NO₃⁻。后一路径在富O₂环境条件下占主导地位。该研究为设计高效氮光固定催化剂提供了一种有前景的策略。
人工固氮将大气中的N₂转化为生物可利用的化合物，支撑着全球化学和农业生产。然而，工业上的哈伯-博世法和奥斯特瓦尔德法需要极端温度和压力，消耗大量化石来源的能源，并产生CO₂排放，这凸显了开发更绿色氮转化技术的必要性。光催化氮氧化反应（NOR）在环境条件下直接将N₂、O₂和H₂O转化为硝酸盐（NO₃⁻），已成为一种有前景的太阳能驱动替代方案。然而，其效率仍然受到N₂卓越的热力学稳定性（键能：941 kJ mol⁻¹）、N₂氧化的大活化能垒（87.7 kJ mol⁻¹）以及活性氧物种（ROS）错综复杂的竞争路径的严重制约。鉴于这些挑战，大多数ROS源于光生电子对O₂的还原，而空穴驱动的水氧化反应进行缓慢，导致光子利用效率低下。克服这些瓶颈需要能够精确调控ROS产生、协同N₂活化以及提高光子到ROS转化效率的催化结构。
近期机理研究强调了ROS在N₂活化和氧化中不可或缺的作用。羟自由基（·OH）因其极强的氧化能力，在高效削弱N≡N三键方面展现出巨大潜力，这种氧化能力通常源于·O₂⁻转化、H₂O₂分解和H₂O分裂，促进了*N₂OH中间体的形成。然而，超氧自由基（·O₂⁻）具有约+0.92 V（vs.SHE）的低氧化电位，需要具有高氧化能力的光生空穴（h⁺），从而能够活化N≡N以形成亚稳态NₓOᵧ中间体。这些发现将ROS定位为克服与N₂氧化相关的动力学能垒的关键介质，特别是·OH路径。然而，·OH的产生本质上效率低下：源自3电子（3e⁻）氧还原反应的·OH通常涉及多种ROS的演变，导致选择性低；而来自水氧化的·OH生成需要高过电位且动力学缓慢。协调来自电子驱动和空穴驱动路径的ROS进一步受到自由基短寿命（约10 ns）和有限扩散距离（10-100 nm）的阻碍，这限制了它们与活化N₂分子的耦合。因此，核心挑战在于设计能够在限域局部环境中同时活化N₂并增强N₂-ROS相互作用的催化位点。
局域化多活性位点在改善光生电子和空穴的空间分离以及加速多反应物参与的光催化选择性转化方面显示出巨大潜力。例如，协同的金属组装体——如与相邻空位或纳米颗粒耦合的铜单原子（Cu SAs）——可以显著提高过一硫酸盐（PMS）向单线态氧（¹O₂）的活化以及CO₂向C₂+产物的转化。因此，活性位点之间的构型在高效协同（包括电荷载流子和活性物种）中起着重要作用。此外，活性位点能够高效活化N₂至关重要。Ru因其独特的电子构型而在光催化N₂固定方面表现突出。Ru SAs引入中间能态并将电子注入N₂的反键轨道，削弱N≡N键；而Ru纳米颗粒（Ru NPs）产生富电子表面，促进N₂吸附和活化。此外，具有上移d带中心的Ru NPs有利于O₂吸附和O-O键活化；而RuO₂ NPs作为有效的空穴捕获中心，驱动·OH生成并稳定含氧中间体。因此，将Ru SAs、Ru NPs和RuO₂ NPs整合到一个合理的结构中，对于同时提高电荷载流子利用效率、选择性·OH生成和N₂活化具有巨大潜力。
在此，该研究设计了一种协同光催化剂，其中Ru和RuO₂ NPs都作为催化“纳米岛”，嵌入在均匀分散于介孔氮化碳（CN）上的卫星状Ru-N₄单原子位点构成的周围“海洋”中。这种独特的结构可以提高光生电子和空穴的利用率，使其共同参与N₂氧化生成NO₃⁻。进行了一系列同位素标记实验（¹⁵N、¹⁸O₂和H₂¹⁸O），以阐明在富O₂环境条件下N₂氧化形成NO₃⁻的反应路径，这可以进一步加深对N₂氧化生成NO₃⁻反应的理解。
图1 合成与结构表征。(a) 合成过程示意图。(b) Ru₁@CN、(c) Ru₁-Ru-RuO₂@CN和(d) Ru-RuO₂@CN的HAADF-STEM图像。(e) XANES谱图、(f) FT-EXAFS谱图和(g) Ru箔、RuO₂以及Ru₁-Ru-RuO₂@CN的Ru K-edge WT EXAFS信号。
图2 电荷载流子动力学评估。(a–b) Ru₁@CN和Ru₁-Ru-RuO₂@CN的fs-TAS谱图。(c) Ru₁@CN和Ru₁-Ru-RuO₂@CN的TA谱图归一化衰减动力学曲线。原位高分辨XPS谱图：(d) Ru₁@CN的C 1s和Ru 3d谱图，(e) Ru₁-Ru-RuO₂@CN的C 1s和Ru 3d谱图，(f) Ru₁-Ru-RuO₂@CN的Ru 3p谱图，以及(g) Ru₁-Ru-RuO₂@CN的O谱图。(h) Ru₁-Ru-RuO₂@CN中电子转移示意图。
图3 光催化性能评估。(a) Ru₁-Ru-RuO₂@CN在不同反应条件下的NO₃⁻和NO₂⁻生成量。(b) CN、Ru₁@CN、Ru₁-Ru-RuO₂@CN和Ru-RuO₂@CN上NO₃⁻和NO₂⁻的产率。(c) Ru₁-Ru-RuO₂@CN上NOR过程中NO₃⁻生成的波长相关AQY。在(d)¹⁵N₂/O₂供气、(e) N₂/¹⁸O₂供气和H₂¹⁸O条件下光催化反应所得产物的质谱图。(f) 在¹⁴N₂/O₂气氛下光照1小时、5小时、10小时、30小时和50小时后产物的质谱图（所有纵坐标参考相同标尺）。(g) Ru₁-Ru-RuO₂@CN在照射1、5、10、30和50小时后生成的NO₃⁻的离子色谱数据。(h) 使用超纯水和空气，在自然阳光下对Ru₁-Ru-RuO₂@CN进行室外光催化NO₃⁻生产测试。右上角插图为装有1 L H₂O和负载催化剂的玻璃纤维素膜的反应器（30 x 20 cm²）数码图像。该测试于2025年7月16日至20日在中国贵阳市进行，时间为9:00至18:00。(i) 负载250 mg催化剂的玻璃纤维素膜(28.7 x 18.5 cm²)。
图4 光催化NOR活性物种的表征。(a) Ru₁@CN在不同气氛下以及(b) Ar气氛下Ru₁@CN和Ru₁-Ru-RuO₂@CN上的·OH原位EPR谱图。(c) O₂气氛下Ru₁@CN和Ru₁-Ru-RuO₂@CN上的·O₂⁻原位EPR谱图。在N₂/O₂混合气氛下15分钟，Ru₁@CN、Ru₁-Ru-RuO₂@CN和Ru-RuO₂@CN上的·OH(d)和·O₂⁻(e)原位EPR谱图。(f) Ru₁@CN、Ru₁-Ru-RuO₂@CN和Ru-RuO₂@CN在N₂气氛下的TPD-MS谱图。
图5 光催化过程的机理。(a) 纯水中N₂供气以及(b) N₂/O₂混合气体供气条件下，光照下Ru₁-Ru-RuO₂@CN上气态中间体/产物的DEMS信号。(c) H₂¹⁸O中N₂/O₂混合气体供气条件下，光照下气态中间体/产物的DEMS信号。(d) Ru₁@CN、Ru-RuO₂@CN和Ru₁-Ru-RuO₂@CN上界面水的原位FTIR光谱。(e) 界面水三种O-H伸缩振动模式的高斯拟合解卷积。(f) N₂、O₂和水中Ru₁-Ru-RuO₂@CN上NOR的原位FTIR光谱。(g) 基于Ru₁-Ru-RuO₂@CN的NO₃⁻生成机理示意图。
总之，该研究通过将Ru和RuO₂纳米颗粒与丰富的卫星状Ru-N₄位点整合在介孔氮化碳上，合理构建了一种高性能Ru₁-Ru-RuO₂@CN光催化剂，该催化剂能够高效将N₂、O₂和H₂O光催化转化为NO₃⁻。fs-TAS和原位XPS分析揭示，这种协同集成结构显著提高了光生电子和空穴的利用效率：Ru纳米颗粒和Ru-N₄位点优先捕获光生电子，而RuO₂纳米颗粒积累光生空穴。原位DEMS和ATR-FTIR光谱系统证实，NO₃⁻的形成通过两条路径进行：O₂衍生·OH在相邻Ru-N₄位点的协同作用下氧化Ru纳米颗粒上活化的N₂，而H₂O衍生·OH在相邻Ru-N₄位点的辅助下氧化RuO₂纳米颗粒上的N₂。机理研究进一步阐明了详细的NO₃⁻生成路径：(1)*N₂ → *N₂OH → *N₂O → *NO → NO₃⁻；(2)*N₂ → *N₂OH → *N₂O → *NO → NO₂ → NO₃⁻，其中第二条路径占主导地位。所制备的Ru₁-Ru-RuO₂@CN光催化剂具有14.34 mg gcat⁻¹ h⁻¹的高NO₃⁻产率和在420 nm处5.2%的AQY。它还保持了出色的稳定性，在可见光下连续50小时积累NO₃⁻，最终浓度为244.18 μM。此外，当负载在亲水性碳纤维膜上时，该光催化剂在自然阳光下连续4.4天以7.19 mg/L的产量产生NO₃⁻，这表明其在实际规模化应用中具有巨大潜力。
