南京师范大学周小四最新Angew丨形成能主导的AB堆积金属共价有机框架实现高性能双离子存储!

共价有机框架(COFs)作为一类新兴的晶态多孔材料，通过拓扑设计原则在分子尺度上集成几何架构与共价键合，展现出精确的分子可设计性和周期性结构有序性。然而，大多数COFs呈现长程AA堆积结构，导致氧化还原活性位点利用率低下和电化学性能不佳。

在能源存储领域，钾离子电池(PIBs)因钾元素地壳丰度高(2.09 wt%)、电极电位接近锂(-2.93 V vs SHE)而备受关注，但K⁺较大的离子半径(1.38 Å)易导致电极结构损伤和性能衰减。

因此，开发具有高K⁺兼容性的长寿命PIB负极材料至关重要。传统COFs的AA堆积模式存在层间屏蔽效应，即K⁺在完全重叠的AA堆积中倾向于在相同位置迁移和吸附，分散了COF层对后续K⁺的连续吸引力。

针对这些挑战，该团队提出通过预合成环三核铜簇(Cu₃)作为金属节点，与2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)缩合构建具有AB堆积结构的金属共价有机框架，旨在优化层间化学环境和离子扩散动力学，实现高效稳定的双离子存储。

近日，南京师范大学周小四在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Formation Energy-Dominated AB-Stacking Structure Promotes Metal-Covalent Organic Frameworks for High-Performance Dual-Ion Storage Potassium-Ion Batteries"的研究论文，Dongbo Yan为论文第一作者，周小四为论文通讯作者。

1. 提出预合成Cu₃前驱体的铜基金属化策略，成功构建具有热力学稳定AB堆积结构的Cu@MCOF-D材料。 2. 形成能计算证实AB堆积(-2.208 eV)较AA堆积(0.153 eV)具有更优的热力学稳定性，有效克服层间屏蔽效应。 3. Cu₃核心中的电正性区域与框架中的电负性活性位点协同作用，实现对FSI⁻和K⁺的双离子存储机制。 4. 材料展现出优异的倍率性能(153.8 mAh g⁻¹ at 20.0 A g⁻¹)和超长循环稳定性(6500次循环后96.8%容量保持)。 5. 组装的全电池实现197.5 Wh kg⁻¹的高能量密度，以及2000次循环后93.2%的出色容量保持率。

📄 全文速览

大多数共价有机框架(COFs)中存在的长程AA堆积结构导致氧化还原活性位点利用率低下和电化学性能不佳。在此，该团队报道了一种通过预合成环三核铜簇(Cu₃)并与2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)缩合制备的金属化COF(Cu@MCOF-D)。

形成能计算证实该材料具有热力学稳定的AB堆积结构，有效缓解了层间K⁺吸附屏蔽并优化了层间K⁺扩散动力学。

不同充放电状态下的非原位透射电镜分析结果表明，Cu₃对FSI⁻表现出强吸附能力，而C═O/C═N基团则化学结合K⁺，两者协同实现双离子存储。

作为钾离子电池(PIB)负极应用时，降低的扩散势垒使其在20.0 A g⁻¹下具有153.8 mAh g⁻¹的高可逆容量，并在5.0 A g⁻¹下循环6500次后仍保持96.8%的容量，展现出卓越的长期K⁺存储稳定性。

在采用六氰合铁酸钾作为正极的PIB全电池中，实现了高达197.5 Wh kg⁻¹的能量密度。此外，通过使用450°C热处理的3,4,9,10-苝四甲酸二酐作为正极，实现了出色的循环稳定性，2000次循环后容量保持率达93.2%。

📊 图文解读

图1 | Cu₃和Cu@MCOF-D的合成示意图及结构表征

该图展示了Cu@MCOF-D的合成路线，通过Cu₃前驱体与DAAQ的亚胺缩合反应制备。XRD图谱证实产物为AB堆积结构，Pawley精修确定空间群为P²₁/m。¹³C固体核磁和FTIR光谱证实了C═N键的形成。

稳定性测试表明Cu@MCOF-D在3 M HCl和DMF中保持结构完整，而Cu₃则分解。EPR光谱显示Cu@MCOF-D中Cu²⁺比例增加，增强了电正性，有利于FSI⁻吸附。

图2 | AB堆积与AA堆积的理论计算及形貌表征

差分电荷密度和二维电荷密度差分析显示，AB堆积结构中电子云在层间积累，促进电子向低密度区域转移，有利于快速离子传输；而AA堆积的电子密度主要局限于单层内。态密度计算表明AB堆积具有更窄的带隙(2.164 eV)。

SEM和TEM表征显示Cu@MCOF-D呈现纳米级片状形貌(长1-2 μm，宽30-40 nm)，HRTEM显示(110)晶面间距为0.355 nm，元素mapping证实各元素均匀分布。

图3 | 电化学性能及K⁺扩散动力学研究

电化学测试表明Cu@MCOF-D具有最优的循环稳定性(378.9 mAh g⁻¹，300次循环后保持97.8%)和倍率性能(20.0 A g⁻¹下153.8 mAh g⁻¹)。

DFT计算显示AB堆积在连续的K⁺插入过程中保持稳定的吸附能(-1.463和-1.267 eV)，而AA堆积的吸附能从-1.676 eV骤降至-0.232 eV。Cu@MCOF-D的K⁺扩散势垒最低(0.42 eV)，有利于快速离子传导。长循环测试显示6500次循环后容量保持率达96.8%，隔膜表面保持清洁。

图4 | 界面稳定性及K⁺存储机制研究

原位DRT分析揭示了充放电过程中的界面动力学，放电时电荷转移电阻持续降低，表明K⁺传输动力学增强。静电势分布图显示了材料表面的电荷分布。非原位元素mapping展示了不同放电状态下的元素分布变化。

ToF-SIMS分析证实了循环过程中FSI⁻和K⁺的(de)insertion行为。XPS光谱(C 1s和K 2p)进一步证实了K⁺的存储和可逆的氧化还原反应，表明材料具有高度稳定的界面和可逆的离子存储机制。

图5 | 全电池性能测试

该图展示了两种全电池配置：KFeHCF||Cu@MCOF-D和PTCDA@450||Cu@MCOF-D。

前者利用KFeHCF的高工作电压实现高能量密度(197.5 Wh kg⁻¹)，后者利用PTCDA@450实现优异的循环稳定性(2000次循环后93.2%容量保持)。

两种全电池在0.1 A g⁻¹下分别提供246.8和248.1 mAh g⁻¹的初始容量。倍率性能测试显示KFeHCF||Cu@MCOF-D在高电流密度下容量保持更佳。软包电池成功点亮LED灯泡，证明了实际应用潜力。

📝 总结

综上所述，该研究提出了一种通过预合成Cu₃前驱体实现COFs铜基金属化的新策略，成功获得具有优化AB堆积结构的Cu@MCOF-D。相邻层正负电荷的交替排列赋予材料优异的AB堆积特性，形成能计算验证了其热力学稳定性。

AB堆积构型克服了层间屏蔽对电化学性能的不利影响，使Cu@MCOF-D能够实现高效的K⁺存储和迁移。Cu₃单元对FSI⁻的强吸附与框架中C═O/C═N基团对K⁺的化学吸附协同作用，实现了双离子存储机制。

该材料作为PIB负极展现出优异的倍率性能和超长循环稳定性，全电池配置实现了高能量密度和出色的循环寿命，为高性能钾离子电池电极材料的设计提供了新思路。

Formation Energy-Dominated AB-Stacking Structure Promotes Metal-Covalent Organic Frameworks for High-Performance Dual-Ion Storage Potassium-Ion Batteries,Angewandte Chemie International Edition,2026,DOI:10.1002/anie.1169706