吴宇平/南京工业大学余能飞,最新AEM!三维交联Fe-N₄-GCs协同增强多硫化物催化转化及抑制锂枝晶以实现低N/P比稳定锂硫电池!

锂硫电池（LSBs）中严重的多硫化物（LiPSs）穿梭效应、缓慢的反应动力学以及锂枝晶生长仍然是关键问题。

2026年05月30日，吴宇平、南京工业大学余能飞团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Synergistic Enhancement to Polysulfide Catalytic Conversion and Lithium Dendrite Resistant by 3D Cross-Linked Fe-N4-GCs for Stable Lithium-Sulfur Batteries of Low-N/P-Ratio”的研究论文，余能飞为论文第一作者，余能飞、江苏师范大学林雨潇、西安电子科技大学江山、吴宇平为论文共同通讯作者。

第一作者：余能飞

通讯作者：余能飞、林雨潇、江山、吴宇平

通讯单位：南京工业大学、江苏师范大学、西安电子科技大学

论文DOI：10.1002/aenm.71134

该研究报道了原子分散Fe-N₄基团锚定在三维交联氮掺杂类石墨烯多孔碳纳米片（Fe-N₄-GCs）上，作为高效LiPSs催化剂和锂调控剂，用于高性能LSBs。作为硫宿主，Fe-N₄-GCs提供了丰富的吸附位点并有效催化LiPSs转化。作为隔膜涂层，其形成均匀Li⁺传输通道，促进快速离子扩散，并引导稳定锂沉积/剥离以抑制枝晶生长。采用S/Fe-N₄-GCs正极（硫负载量2.5mg cm⁻²）和Fe-N₄-GCs/PP隔膜的LSB，在1.0C电流下表现出1045.6mAh g⁻¹的高初始容量，并在1000次循环中稳定循环，每圈衰减低至0.023%。在7.2mg cm⁻²的高硫负载量下，实现了6.6mAh cm⁻²的面积容量。值得注意的是，使用Cu@Li负极（27μm锂层）、低N/P比为1.3的全电池，在1.0C下仍保持1025.8mAh g⁻¹的高容量，并在400次循环中稳定循环，每圈衰减低至0.026%。该研究为实现高能量、长寿命LSBs提供了有效策略。

随着新兴电动汽车和大规模可再生能源存储系统的日益普及，传统锂离子电池无法满足对更高能量密度的迫切需求。在众多替代方案中，锂硫电池（LSBs）因其高理论容量（1675mAh g⁻¹）和理想的能量密度（2600Wh kg⁻¹）而备受关注，这些性能远远超过锂离子电池，甚至比传统锂离子电池系统高出3倍以上。此外，S元素具有低成本、高丰度和环境友好的突出优点，这使得LSBs在制造成本和原材料来源方面相比传统锂离子电池具有巨大优势。尽管LSBs具有诸多突出优势，但LSBs的实际应用仍面临各种挑战：1）单质S和放电产物（Li₂S/Li₂S₂）的天然绝缘性导致活性材料利用率低；2）穿梭效应源于可溶性中间产物多硫化物（LiPSs，Li₂Sₓ，4≤x≤8）在充放电过程中于正极和负极之间的无休止迁移，导致活性硫的不可逆损失、锂金属负极腐蚀、容量快速衰减和库仑效率降低；3）LiPSs氧化还原反应的缓慢动力学导致倍率性能差；4）充放电过程中硫因完全锂化和脱锂引起的大体积变化（约80%）诱发正极结构塌陷和循环性能下降。

为了缓解和克服这些问题，研究人员在多孔导电材料负载单质硫的正极设计方面进行了大量研究。在这些材料中，具有良好电子导电性、高表面积和可调孔结构的碳材料，如活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳海绵、分级多孔碳等，被认为是非常有潜力的硫宿主。然而，这些原始碳材料是非极性的，与极性LiPSs相互作用弱，不足以抑制LiPSs的穿梭效应。对于固定极性LiPSs而言，极性材料因其与LiPSs的强相互作用而成为最佳选择。非极性碳材料可以通过掺杂杂原子（如N、O和P）转化为极性材料，这已被证明是通过形成极性-极性相互作用来增强碳材料与LiPSs之间相互作用的有效方法。同时，由于杂原子掺杂在碳材料表面或晶格上引起的电子转移和电中性破坏，碳材料的缺陷浓度和导电性得到进一步改善，从而提高了LSBs的电化学性能。与单一掺杂相比，双元共掺杂可以产生额外的协同耦合效应以及杂原子与碳原子之间更强的相互作用，这进一步促进碳材料中的电荷再分布，从而为LiPSs氧化还原反应形成更多的活性位点。因此，过渡金属和氮共掺杂碳（M-N-C）材料，如Fe-N-C、Co-N-C、Ni-N-C、Mn-N-C等，作为硫宿主在LSBs中得到了研究，因其对LiPSs具有很强的化学吸附效应和优异的催化转化能力，提高了硫利用率、倍率性能和循环寿命。

目前，除了合理设计先进的硫基复合正极以改善LSBs的性能外，新型电池配置也集中于通过在商业聚丙烯（PP）隔膜上涂覆各种材料而得到的功能性隔膜。这些功能性隔膜不仅可以起到电子绝缘体的作用以防止内部短路，而且可以将硫物种限制在正极区域内以防止LiPSs迁移穿过隔膜，并作为上层集流体为重新利用被拦截的LiPSs提供额外的电子通路。多种材料包括碳材料、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属氮化物等已被用作LSBs中功能性隔膜的修饰材料。在这些修饰材料中，尤其是M-N-C材料，因其以下优点而被视为首选修饰材料：1）具有大表面积和极性特征的M-N-C材料为LiPSs提供了大量的物理吸附和化学键合位点；2）具有高电导率和可调孔结构的M-N-C材料赋予了优异的电子/离子传输环境；3）具有额外协同耦合效应的M-N-C材料形成了更多的催化位点，用于加速被拦截LiPSs的氧化还原反应；4）低密度M-N-C材料可以制造出轻质的修饰阻挡层，具有优异的机械强度和更好的柔韧性，避免了因使用阻挡层而过度抵消能量密度。

基于上述认识，将硫基复合材料和新型功能性隔膜协同使用的协同效应必然优于单独使用的效果，显著提高LSBs的性能。在此，该研究通过模板辅助热解合成了原子分散的Fe原子锚定在三维交联氮掺杂类石墨烯多孔碳纳米片上（Fe-N₄-GCs），其形式为中心Fe原子与四个N原子配位。所制备的Fe-N₄-GCs具有诸多结构优势：连续导电网络、更大表面积、分级多孔结构以及丰富的Fe-N₄活性位点。一方面，Fe-N₄-GCs作为硫宿主制备S/Fe-N₄-GCs复合正极，不仅通过物理吸附和化学键合有效增强了对含硫物种（硫和LiPSs）的捕获能力，而且促进了LiPSs的氧化还原反应动力学。另一方面，Fe-N₄-GCs作为修饰材料构建Fe-N₄-GCs/PP功能性隔膜，可以将溶解的LiPSs限制在正极区域内，从而抑制LiPSs的穿梭效应。同时，Fe-N₄-GCs修饰层中均匀Li⁺传输纳米通道和提升的Li⁺扩散速率可以实现高度稳定锂沉积/剥离，抑制锂枝晶的生长并减少负极中锂金属的用量。因此，基于Fe-N₄-GCs/PP功能性隔膜和硫负载量为2.5mg cm⁻²的S/Fe-N₄-GCs复合正极LSB，在0.2C下表现出1292.3mAh g⁻¹的高初始放电容量，在1000次循环后仍保持1002.4mAh g⁻¹的容量，对应每圈仅0.014%的低容量衰减，并且循环过程中库仑效率高于98%。当电流倍率增加5倍至1C时，电池仍然提供1045.6mAh g⁻¹的可观放电比容量，并在1000次以上循环中保持每圈0.023%的低容量衰减。即使在7.2mg cm⁻²的高硫负载量下，电池仍然可以提供6.6mAh cm⁻²的优异面积比容量，超过了当前商业锂离子电池约3mAh cm⁻²的水平。值得注意的是，当负极与正极的容量比控制在1.3的低水平、硫负载量为2.5mg cm⁻²时，电池在1.0C下仍能保持1025.8mAh g⁻¹的高放电容量，并在400次以上循环中保持稳定的循环性能，每圈容量衰减低至0.026%。

图1 | (a) Fe-N₄-GCs制备过程示意图。(b-d) Fe-N₄-GCs的SEM图像。(e)和(f) Fe-N₄-GCs的TEM图像。(g) Fe-N₄-GCs的AC-HAADF-STEM图像。(h) Fe-N₄-GCs的HAADF-STEM元素分布图像，显示了C、N和Fe的存在。

图2 | (a) Fe-N₄-GCs和N-GCs的XRD图谱。(b) Fe-N₄-GCs和N-GCs的拉曼光谱。(c) Fe-N₄-GCs和N-GCs的N₂吸附-脱附等温线。插图为相应的孔径分布。(d) Fe-N₄-GCs和N-GCs的高分辨C 1s XPS谱图。(e) Fe-N₄-GCs和N-GCs的高分辨N 1s XPS谱图。(f) Fe-N₄-GCs的高分辨Fe 2p XPS谱图。(g) Fe-N₄-GCs及参考样品的Fe边XANES谱图。(h) Fe-N₄-GCs及参考样品的傅里叶变换EXAFS谱图。(i) Fe-N₄-GCs在R空间的相应EXAFS拟合曲线。插图为所提出的Fe-N₄结构。(j) Fe箔、(k) FePc、(l) Fe-N₄-GCs和(m) Fe₂O₃的k³加权小波变换Fe K边EXAFS谱图。

图3 | (a) S/Fe-N₄-GCs、S/N-GCs和S/CB复合物以及纯硫的TGA曲线。(b,c) Fe-N₄-GCs和S/Fe-N₄-GCs的N₂吸附-脱附等温线及相应的孔径分布。(d) 具有Fe-N₄-GCs、N-GCs和CB电极的对称电池的CV曲线。(e) S/Fe-N₄-GCs、S/N-GCs和S/CB电极的放电和(f)充电曲线，显示了可溶性LiPSs与不溶性Li₂S₂/Li₂S之间转化的过电位。(g) S在N-GCs和Fe-N₄-GCs基底上还原的反应吉布斯自由能曲线。插图为中间体在N-GCs和Fe-N₄-GCs基底上的优化吸附构型。Li₂S在(h) N-GCs和(i) Fe-N₄-GCs上分解的能量曲线。插图为初始、过渡和最终结构。灰色、黄色、粉色、绿色和蓝色球分别代表C、S、Li、N和Fe原子。

图4 | (a) PP的SEM图像。(b,c) Fe-N₄-GCs/PP的表面和横截面SEM图像。(d) Fe-N₄-GCs/PP、(e) N-GCs/PP和(f) CB/PP在Li₂S₆从左侧向U形玻璃瓶右侧扩散过程中的Li₂S₆渗透测试。(g) 采用Fe-N₄-GCs/PP、N-GCs/PP和CB/PP隔膜的Li/Li对称电池中锂沉积/剥离过程的电压-时间曲线。(h-j) 分别采用CB/PP、N-GCs/PP和Fe-N₄-GCs/PP隔膜的循环后锂箔的SEM图像。

图6 | (a) 电镀锂负极表面的SEM图像。插图为电镀锂负极的厚度。(b) 基于商业锂负极（400μm）和电镀锂负极（27μm）的LSB在1.0C下的循环性能。(c) Fe-N₄-GCs在LSB中同时作为硫宿主和隔膜修饰层的协同效应机理图。

总之，通过模板辅助热解合理合成了具有较大表面积、丰富分级孔和充足Fe-N₄活性位点的三维交联Fe-N₄-GCs。如图6c所示的机理，Fe-N₄-GCs被用作高效LiPSs电催化剂和金属锂调控剂，用于高性能LSBs。作为硫宿主，Fe-N₄-GCs将对可溶性LiPSs的强吸附与对LiPSs转化的优异电催化活性相结合，从而抑制了LiPSs的穿梭，加速了LiPSs转化的氧化还原动力学，并提高了活性材料硫的利用率。此外，具有导电三维骨架和分级多孔结构的Fe-N₄-GCs提供了最佳电荷和物质传输环境，并在充放电过程中有效缓冲体积变化。作为隔膜修饰层，致密的Fe-N₄-GCs层将溶解的LiPSs限制在正极区域内，进一步抑制了LiPSs的穿梭，同时，Fe-N₄-GCs层借助均匀的Li⁺传输纳米通道和Fe-N₄-GCs层中快速的界面Li⁺扩散，实现了锂的均匀成核和沉积，抑制了负极中锂枝晶的生长。因此，得益于Fe-N₄-GCs对LiPSs的吸附、催化转化以及抑制锂枝晶所产生的协同效应，具有高硫面负载量和低N/P比的LSB可以实现大的放电比容量和长期稳定的循环。该研究为开发高性能LSBs提供了一种有效策略。