太阳能驱动氮氧化反应合成硝酸盐，是替代传统高能耗、高排放工业过程的理想路径。然而，光催化氮氧化反应长期受限于两大瓶颈：一是氮分子（N≡N）极其稳定，键能高达941 kJ mol–1，活化难度大；二是光生载流子易复合，且活性氧物种的产生与利用效率低下。特别是关键的羟基自由基（·OH），其通过氧还原或水氧化路径生成时均面临动力学缓慢或选择性差的问题，严重制约了整体反应效率。如何在同一催化体系中协同活化N2、O2与H2O，成为提升光催化固氮性能的核心挑战。
2026年5月27日，南京大学李朝升教授与贵州大学特聘教授袁继理等人在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Synergistic Ru/RuO2 Nano-Islands and Satellite Ru-N4 Sites for Efficient Nitrogen Photofixation via Dual Pathways”的研究论文。该工作通过在介孔氮化碳上精准构筑由Ru/RuO2纳米岛与卫星状Ru-N4单原子位点组成的协同催化体系（Ru1-Ru-RuO2@CN），成功实现了光生电子与空穴的空间分离与高效利用。该催化剂在420 nm光照下取得了5.2%的表观量子产率，硝酸盐产率高达14.34 mg gcat–1 h–1。
研究团队发现，通过调控前驱体组装过程中的氧气浓度，可实现钌物种形态的精准控制。在空气气氛下，Ru3+部分聚集形成Ru与RuO2纳米颗粒，同时周围均匀分散着大量孤立的Ru-N4单原子位点。球差电镜和X射线吸收光谱证实，Ru-N4位点与金属及氧化钌纳米颗粒共存于氮化碳骨架中，形成了独特的“纳米岛-海洋”结构。飞秒瞬态吸收光谱与原位XPS分析表明，光生电子优先迁移至Ru纳米颗粒与Ru-N4位点，而光生空穴则被RuO2纳米颗粒捕获。这种空间分离的电荷传输路径，显著抑制了载流子复合，延长了空穴寿命，为后续表面氧化还原反应提供了充足的活性物种。
基于该协同结构，Ru1-Ru-RuO2@CN展现出优异的催化活性与稳定性。在长达50小时的可见光照射下，硝酸盐浓度持续累积至244.18 μM，且催化剂结构保持完整。15N2、18O2及H218O同位素标记实验结合在线微分电化学质谱，清晰揭示了反应路径：N2首先与·OH作用形成N2OH中间体，经N2O与NO转化后，通过两条路径生成NO3–。其一是·OH直接氧化NO；其二是在O2参与下，*NO先被氧化为NO2，再自发转化为NO3–，且后者在富氧环境中占据主导。此外，在自然光照下，负载于亲水碳纤维膜上的催化剂连续运行4天，硝酸盐产量达到7.19 mg/L，展示了良好的实际应用潜力。
1、设计出Ru/RuO2纳米岛与卫星Ru-N4位点协同催化剂，实现光生电子与空穴的空间分离与高效利用。
2、揭示羟基自由基（·OH）介导的双路径氮氧化机制，明确O2氧化路径主导硝酸盐生成。
3、硝酸盐产率达14.34 mg gcat–1 h–1，表观量子产率5.2%（420 nm），自然光下展示规模化潜力。
图1 Ru1-Ru-RuO2@CN的合成示意图及HAADF-STEM、XANES和EXAFS结构表征
图2 飞秒瞬态吸收光谱及原位XPS证明Ru/RuO2纳米岛与Ru-N4位点协同促进光生电荷分离与转移
图3 Ru1-Ru-RuO2@CN的光催化硝酸盐产率、表观量子产率及同位素标记实验确认氮源与氧源
图4 原位EPR与N2-TPD揭示Ru-N4位点负责N2活化，Ru/RuO2纳米岛促进·OH与·O2–生成
图5 DEMS与ATR-FTIR证实双路径NOR机制，·OH与O2协同促进N≡N键断裂并转化为NO3–
本研究通过构筑Ru/RuO2纳米岛与卫星Ru-N4位点协同的氮化碳基光催化剂，成功解决了光催化氮氧化反应中载流子复合快与氮气活化难的关键问题。该催化剂实现了14.34 mg gcat–1 h–1的硝酸盐产率与5.2%的表观量子产率，并展现出卓越的长期稳定性。机理研究明确了羟基自由基介导的双路径反应网络，其中氧气氧化路径占主导。该工作不仅为高效光催化固氮提供了新的材料设计思路，也通过自然光下的规模化实验验证了其实际应用潜力，向绿色、可持续的硝酸盐合成迈进了重要一步。
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.7729112
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