南京理工大学段静静/李强,最新AEM!准零间隙流动式水系Zn-CO₂电池研究!

水系Zn-CO₂电池（AZCB）能够同时发电并将CO₂转化为有价值的产品，然而其发展受到传质性能差、反应活性低等因素的限制。

2026年03月15日，南京理工大学段静静、李强团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Pseudo-Zero-Gap Flow-Type Aqueous Zn-CO2 Batteries”的研究论文，南京理工大学Li Weiliang、Xu Guoliang、Huang Qi为论文共同第一作者，段静静、李强为论文共同通讯作者。

第一作者：Li Weiliang、Xu Guoliang、Huang Qi

通讯作者：段静静、李强

通讯单位：南京理工大学

论文DOI：10.1002/aenm.70835

该研究开发了具有流动CO₂气体和电解液、气体扩散阴极，特别是准零间隙AZCB。通过在准零间隙AZCB中采用碳包覆氧化铋（Bi₂O₃/C）作为阴极，实现了创纪录67.0 mW cm⁻²的峰值功率密度（在117.5 mA cm⁻²的电流密度下），并具有超过600次的优异循环性能。具体而言，这种近零距离通过在CO₂电还原反应界面建立增强的浓度梯度，极大地促进了氢氧根离子的传输和CO₂扩散。理论模拟进一步表明，由于通过*OCHO中间体实现了有利*O@Bi吸附，甲酸盐的生产路径相较于CO路径具有更低能垒，因此是优先路径。重要的是，所开发的AZCB在模拟火星大气中能够高效稳定地运行，这对未来人类探索火星具有前景，为在恶劣环境中同时实现能源生成和原料生产提供了潜在的解决方案。

现代工业对化石燃料的快速消耗已导致严重的全球温室效应、有限的能源节约等问题。为缓解这些环境和能源危机，CO₂电池是一项前景广阔的技术，因为它能将CO₂转化为有价值的化学品/燃料并同时发电。此外，由于火星大气中CO₂浓度很高（95.3% CO₂，2.7% N₂，1.6% Ar等），利用其自身资源为火星探测生成碳基原料和电能也可能是一个解决方案。在各种CO₂电池中，水系Zn-CO₂电池（AZCB）因其低成本、环境友好、可再生、安全等特性脱颖而出。特别是，锌金属能够耐受反应性水系电解液，在电池放电过程中通过电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）生成高附加值的碳产物。然而，AZCB的广泛发展仍受到几个瓶颈问题的限制，例如放电电位和电流密度低、功率密度小、能量效率差等，制约了其广泛应用。

在典型的AZCB中，阳极进行Zn/Zn²⁺氧化还原反应（放电：Zn → Zn²⁺ + 2e⁻，Zn²⁺ + 4OH⁻ → Zn(OH)₄²⁻；充电：Zn(OH)₄²⁻ + 2e⁻ → Zn + 4OH⁻），在此过程中，氢氧根离子的传输起着关键作用。至于阴极，则进行eCO₂RR（放电：例如，CO₂ + H₂O + 2e⁻ → HCOO⁻ + OH⁻）和eCO₂RR产物（充电：HCOO⁻ + OH⁻ → CO₂ + 2e⁻ + H₂O）或析氧反应（充电：如果生成气态eCO₂RR产物，4OH⁻ → O₂ + 4H₂O + 4e⁻），相应的电催化剂、CO₂扩散和离子传输都很重要。目前，大多数研究都集中在调控放电产物和电池性能的eCO₂RR电催化剂上，但由于放电电位低和电流密度小，电池功率密度仍被限制在低于10 mW cm⁻²。这表明，要突破电池性能的瓶颈，还需要解决传质问题，例如CO₂、OH⁻等的传输，这可能通过电池结构优化来实现。

迄今为止，研究最广泛的CO₂电池结构是传统的H型间歇式装置，这使得其性能远未达到实际应用要求。在这种结构中，阴极和阳极之间的长距离导致离子和CO₂传输效率低下，因此CO₂先溶解在水系电解液中，然后缓慢扩散到阴极，参与eCO₂RR。众所周知，阴极eCO₂RR性能高度依赖于CO₂传输行为，而气体扩散电极（GDE）可以极大地促进这一过程。因此，研究人员开发了流动式CO₂电池，配备了循环电解液、流动CO₂气体和GDE，旨在促进传质，从而改善阴极eCO₂RR动力学。因此，电池性能（如峰值功率密度）可以从低于10 mW cm⁻²提高到15.9 mW cm⁻²，甚至20.2 mW cm⁻²。然而，与峰值功率密度超过100 mW cm⁻²的成熟锌-空气电池相比，这样的性能仍远未达到应用水平。可能的原因是，无论是H型还是流动型AZCB，其松散的结构都导致较大的电极间距，从而在电池工作期间极大地削弱了OH⁻传输和CO₂扩散效率，导致电流密度低、功率密度小、额外能量损失等问题。

基于上述假设，该研究创新性地提出了一种准零间隙AZCB系统，该系统不仅利用GDE促进CO₂扩散，还通过最小化阳极和阴极之间的距离来降低传质阻力。所制备的AZCB显示出卓越的放电性能，具有创纪录的67.0 mW cm⁻²峰值功率密度和117.5 mA cm⁻²电流密度，是已有报道数据的数倍。特别是，研究人员通过COMSOL使用二维（2D）模型模拟了不同结构AZCB中的离子和CO₂浓度以及电流密度分布和功率密度。此外，通过在不同温度下退火Bi-六羟基三苯（Bi-HHTP）MOF来优化碳包覆Bi₂O₃（Bi₂O₃/C）电催化剂，从而调控了阴极eCO₂RR生成甲酸盐的反应活性。此外，通过密度泛函理论DFT计算研究了eCO₂RR机理，证实了Bi₂O₃/C催化剂因甲酸盐和一氧化碳路径之间存在较大的能垒差而更倾向于生成甲酸盐。重要的是，AZCB在模拟火星大气中的优异性能表明，它可能是未来火星探测一种极具前景的能源和原料解决方案。

图1 (a) 电池在放电和充电过程中阴极和阳极发生的反应；(b) 电池反应的标准电极电位。

图2 (a) H型AZCB；(b) 三腔室流动式AZCB；(c) 准零间隙AZCB；(d) AZCBs的二维建模结构；(e) 不同电极间距AZCBs的实验和模拟I-V及I-P曲线；(f) 准零间隙电池（底部）和流动式电池（顶部）电解液中的电流流动和电流密度分布；(g) 准零间隙AZCB的开路电位（OCP）。阳极电解液为6 M KOH + 0.02 M Zn(ac)₂，阴极电解液为6 M KOH。(h) 使用相同阴极材料的不同AZCBs的J-P曲线；(i) 准零间隙AZCB的连续充放电曲线。

图3 | (a) 在0.4 Vvs Zn/Zn²⁺电位下，间距为2.023 cm（左）和0（右）的AZCBs气室中的气态CO₂摩尔浓度分数；(b) 在其三相界面（TPI）和阳极侧的溶解CO₂摩尔浓度；(c) 不同电极间距AZCBs中心线上的OH⁻离子分布；(d) 使用不同电催化剂的半电池eCO₂RR的线性扫描伏安曲线（LSV）；(e) 使用Bi₂O₃/C@350催化剂进行eCO₂RR在不同电流密度下的计时电流法测试；(f-i) Bi-HHTP、Bi₂O₃/C@250、Bi₂O₃/C@350、Bi₂O₃/C@400催化剂促进的eCO₂RR产物的FE值。

图4 | (a) 电催化剂的XRD图谱；(b) Bi₂O₃/C@350的TEM及其Bi、O、C元素的EDS面分布图（比例尺：50 nm）；(c) Bi₂O₃/C@350的HRTEM图像（比例尺：5 nm）；(d-f) Bi₂O₃/C@350的高分辨率Bi 4f、O 1s和C 1s XPS谱图；(g) Bi₂O₃/C@350、Bi₂O₃和Bi箔参考样的Bi L₃-edge XANES谱；(h) Bi₂O₃/C@350、Bi₂O₃和Bi箔参考样的Bi L₃-edge R空间EXAFS谱；(i) Bi₂O₃/C@350的Bi L₃-edge EXAFS小波变换图。

图5 (a,b) 在pH 0和14.78介质中，使用Bi₂O₃/C@350催化剂的eCO₂RR生成CO和HCOOH路径的自由能图；(c,d) Bi₂O₃/C@350和Bi-HHTP的eCO₂RR选择性Pourbaix图；(e,f) Bi₂O₃/C@350和Bi-HHTP对*COOH和*OCHO中间体的吸附能；(g) Bi₂O₃/C@350上*OCHO和*COOH中间体的差分电荷密度和Bader电荷分析；(h,i) Bi₂O₃/C@350和Bi-HHTP的Bi 6p轨道的投影态密度（PDOS）。

图6 | (a) 采用Bi₂O₃/C@350的准零间隙AZCB的恒流放电曲线和HCOOH的法拉第效率；(b) 长期运行过程中的充放电循环；(c) ZrO₂-Zn电池的I-V和I-P曲线；(d) 准零间隙与流动式AZCB的电池性能比较；(e) 该工作与已报道数据的功率密度比较；(f) 上述AZCB在火星大气中的连续充放电曲线；(g) 上述AZCB在火星大气中的I-V和I-P曲线；(h) 由三个AZCB组成的电池组在火星大气中工作。电解液为6 M KOH。