南京理工大学夏晖/夏求应,最新AEM!实现阳离子无序岩盐LiₓV₂O₅正极耐久性三锂离子存储助力全固态薄膜锂电池!

全固态薄膜锂电池（TFBs）是下一代微电子技术和物联网的理想电源，然而其发展受到传统正极材料的制约，这些正极材料需要较高的加工温度（≥500°C）且提供的比容量有限，阻碍了其片上集成。

2026年03月04日，南京理工大学夏晖、夏求应团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Achieving Durable Three Li-ion Storage in Cation-disordered Rock-salt LixV2O5 Cathodes for all-solid-state Thin Film Lithium Batteries”的研究论文，团队成员Liu Wei、Kong Fan为论文共同第一作者，夏晖、夏求应为论文共同通讯作者。

第一作者：Liu Wei、Kong Fan

通讯作者：夏晖、夏求应

通讯单位：南京理工大学

论文DOI：10.1002/aenm.70805

该研究展示了磷酸盐掺杂阳离子无序岩盐LiₓV₂O₅（LVO-PO）纳米片阵列作为一种高性能正极，该正极在200°C的低温下加工，并能实现耐久的三个Li⁺储存。这种独特的结构是通过V₂O₅纳米片阵列与LiPON电解质之间的原位界面反应，再经电化学激活而构建的，使得LiPON嵌入LVO-PO畴区中。这种结构建立了一个三维离子扩散网络和紧密的电极/电解质界面，用于快速Li⁺传输。磷酸盐掺杂通过形成一个能承受反复Li⁺脱出/嵌入的增强型框架，进一步提高了结构稳定性，并降低了Li⁺扩散势垒。因此，LVO-PO/LiPON/Li薄膜电池在0.2C下实现了416 mAh g⁻¹的高比容量，良好的倍率性能（2C下147 mAh g⁻¹），以及稳定的循环性能（220次循环后容量保持率为67.9%），优于未掺杂对比样品和先前报道的V₂O₅基正极。该研究为开发高容量、可低温加工的薄膜电极提供了一种新颖的设计策略，推动了片上集成储能系统的发展。

微电子技术、便携式设备以及物联网（IoT）的快速发展，催生了对微型化、安全且高度可集成的储能系统的迫切需求。全固态薄膜锂电池（TFBs）已成为满足这些需求的关键技术，与传统的基于液态电解液的锂离子电池相比，具有显著优势。这些优势包括：固态结构带来的更高安全性、长循环寿命、薄膜制造工艺、小尺寸，以及直接集成到微芯片、柔性基底和微型传感器中的潜力。然而，TFBs的广泛采用和性能上限目前受限于传统正极材料固有的缺陷。常用的含锂正极材料，如钴酸锂（LiCoO₂）和锰酸锂（LiMn₂O₄），通常需要高温退火工艺（≥500°C）来实现晶体结构稳定性和最佳的电化学性能。如此高的热预算与现代微电子器件中常见的温度敏感元件（例如，硅晶体管、聚合物）根本不相容，从而阻碍了片上集成。此外，这些材料的比容量相对较低（例如，LiCoO₂的比容量≤150 mAh g⁻¹），限制了在有限占用面积下TFBs的面积容量和整体能量密度。这些挑战推动着人们去寻找兼具高容量、低温可加工性和结构稳定性的新型正极材料。

在众多候选材料中，五氧化二钒（V₂O₅）基材料因其通过三个Li⁺储存而具有的高理论容量（~440 mAh g⁻¹）以及低加工温度，作为有前景的TFBs正极材料受到了广泛关注。然而，V₂O₅基正极在全固态构型中的实际应用面临着关键障碍。首先，V₂O₅中缺乏本征Li⁺，使其无法直接与非锂金属负极（例如Si、TiO₂）配对使用，除非进行预锂化。更为关键的是，尽管关于V₂O₅基正极用于TFBs的报道很多，但其在实际应用中通常储存少于两个Li⁺，导致其比容量和能量密度无法与LiCoO₂和LiMn₂O₄等传统正极材料竞争。因此，通过拓宽工作电压来实现全部三个Li⁺的储存，对于提高其容量至关重要。然而，在低于某一电压（通常为~1.5 V）下获取这种更高容量，会引发V₂O₅基正极材料从层状结构到阳离子无序岩盐LiₓV₂O₅（LVO）相的不可逆相变。这种相变伴随着晶格畸变、层间塌陷和/或V-O键断裂，这些因素会部分不可逆地降低活性材料结构。此外，这种转变通常会劣化离子迁移路径，导致Li⁺扩散动力学缓慢、容量快速衰减以及倍率性能差。因此，要实现高容量，需要精心平衡电压窗口，以最大化Li⁺储存同时保持结构完整性。为了解决这些局限性，研究者们针对V₂O₅基正极探索了几种方法，包括纳米结构设计、缺陷工程、复合材料设计和预锂化等。尽管如此，V₂O₅基正极的循环稳定性很少能超过50次循环。在V₂O₅基正极中同时实现高比容量和长循环稳定性仍然是一项艰巨挑战。

为了克服V₂O₅基正极材料在高性能片上TFBs应用中的这些固有局限性，该研究通过层状V₂O₅纳米片阵列与LiPON电解质之间在低温（200°C）下的原位界面反应，再经原位电化学转变，开发出了一种磷酸盐掺杂的阳离子无序岩盐LVO（LVO-PO）正极。这一过程在对钒氧化物骨架进行锂化和磷酸盐掺杂的同时，还将LiPON掺入到LVO-PO畴区中。LiPON在LVO-PO相周围的掺入构建了一个具有改善界面接触的三维离子传导网络，实现了快速Li⁺传输。此外，磷酸盐掺杂通过形成一个能够抵抗循环过程中结构坍塌的坚固骨架，降低了Li⁺扩散的动力学势垒并增强了结构稳定性。因此，LVO-PO正极在循环稳定性和电化学活性方面相较于未掺杂LVO正极实现了同步提升。具体而言，LVO-PO/LiPON/Li薄膜电池表现出高的比容量（0.2C下为416 mAh g⁻¹）、良好的倍率性能（2C下为147 mAh g⁻¹）和优异的循环性能（220次循环后容量保持率为67.9%）。这些性能指标显著超越了未掺杂的LVO基薄膜电池，并超过了先前报道的具有3Li⁺储存能力的V₂O₅基正极的循环稳定性。

图1 (a) LVO-PO纳米片阵列制备流程的示意图。(b) V₂O₅纳米片阵列的顶视和横截面FESEM图像。(c) LVO-PO/LiPON薄膜的顶视和横截面FESEM图像及(d)相应的EDS元素分布图像。(e) V₂O₅、LVO/LiPON、LVO-PO/LiPON100、LVO-PO/LiPON150、LVO-PO/LiPON、LVO-PO/LiPON250和LVO-PO/LiPON300薄膜的XRD图谱。(f) V₂O₅、LVO/LiPON和LVO-PO/LiPON薄膜的拉曼光谱。(g) V₂O₅、LVO/LiPON和LVO-PO/LiPON薄膜的同步辐射中子PDF图谱。

图2 (a) V₂O₅样品的TEM图像，(b) HRTEM图像，和(c) SAED图谱。(d) LVO/LiPON样品的TEM图像，(e) HRTEM图像，和(f, g) 放大的HRTEM图像及相应的FFT图谱。(h) LVO-PO/LiPON样品的TEM图像，(i) HRTEM图像，和(j, k) 放大的HRTEM图像及相应的FFT图谱。(l) V₂O₅、LVO/LiPON和LVO-PO/LiPON样品结构的示意图。(m) V2p，(n) O1s，和(o) P2p XPS光谱，对应V₂O₅、LVO/LiPON (30分钟)和LVO-PO/LiPON (30分钟)样品。

图3 (a) LVO-PO-TFB的前两次放电和充电曲线，(b) 不同放电和充电状态下的XRD图谱，和(c) 不同放电和充电状态下的拉曼光谱。(d, e) LVO-PO-TFB中LVO-PO薄膜在1.5V状态下的HRTEM图像。(f, g) LVO-PO-TFB中LVO-PO薄膜在4.0V状态下的HRTEM图像。(h) LVO-PO-TFB中LVO-PO薄膜在不同放电和充电状态下的V-L₂,₃边和O-K边EELS光谱。

图4 (a) LVO-PO-TFB和(b) LVO-TFB在不同电流倍率下的放电和充电曲线。(c) LVO-PO-TFB和LVO-TFB的倍率性能比较及(d)在0.2C下的循环性能比较。(e) 本工作中LVO-PO正极与先前报道的具有三个Li⁺储存的V₂O₅基正极的循环性能比较。(f) LVO-PO-TFB循环200次后的FESEM图像。(g) LVO-PO-TFB与LVO-TFB在初始状态及(h)循环20次和50次后的奈奎斯特图与相应拟合曲线的比较。

图5 (a) LVO-TFB循环200次后其中LVO/LiPON薄膜的HRTEM图像，(b, c)放大的HRTEM图像及相应的FFT图谱，和(d) V-L₂,₃边和O-K边EELS光谱。(e) LVO-PO-TFB循环200次后其中LVO-PO/LiPON薄膜的HRTEM图像，(f, g)放大的HRTEM图像及相应的FFT图谱，和(h) V-L₂,₃边和O-K边EELS光谱。(i) LVO-TFB中LVO/LiPON薄膜和(j) LVO-PO-TFB中LVO-PO/LiPON薄膜在循环过程中的结构演变示意图。

图6 (a) LVO的优化结构模型和(b)相应的ELF图。(c) LVO-PO的优化晶体结构和(d)相应的ELF图。(e) LVO和(f) LVO-PO的PDOS。(g) LVO和LVO-PO中Li⁺扩散离子路径的示意图。(h, i) LVO和LVO-PO中Li⁺离子扩散能垒的比较。