南京邮电大学张雨霞/马云/赵强Nat.Commun. 实现具有高发光不对称因子的稳健胆甾相液晶聚合物网络

一、摘要

圆偏振发光（CPL）是下一代光子学的关键支撑技术，但开发兼具高稳定性、高亮度与高发光不对称因子（glum）的材料仍是巨大挑战。将高有序发光液晶固化为稳固聚合物网络是极具潜力的策略，然而聚合诱导应力易破坏精细手性结构，制约该技术发展。本研究通过单体与网络协同设计，建立可破解这一矛盾的设计准则。研究发现，兼具分子骨架平面性与链段柔性的芴基单体可实现近乎理想的螺旋组装，流体态glum可达 0.60。关键在于采用拓扑匹配的双官能团交联剂，最大限度降低网络内应力，成功保留优异光学性能，制备出稳固热固性材料，固态下实现创纪录的 0.54 超高glum。该理性设计策略有效打通了理想流体体系与实用固态材料之间的技术壁垒，为先进手性光学应用奠定基础。

二、研究背景

圆偏振发光作为分子激发态手性的重要表现形式，在高效 3D 显示、安全信息加密等下一代光子技术领域具备巨大应用前景，开发高发光不对称因子材料已成为近年研究核心目标。将发光基元掺杂于胆甾相液晶主体中，虽可获得接近理论极限的glum值，但存在相稳定性差、偏振滤波带来 50% 以上光子损耗等固有缺陷，无法同时兼顾高稳定性、高亮度与高不对称因子。

本征手性光学体系是更具优势的研究方向，发光液晶可自组装形成螺旋超结构，使发色团与手性环境实现时空及光谱完美匹配，有望获得极致 CPL 性能。但这类流体组装体系缺乏固态器件所需的力学与热学稳定性，难以实际应用。原位聚合是赋予材料稳定性的经典手段，可将有序结构锁定为耐久聚合物网络，构筑热稳定、耐溶剂的螺旋超结构。但聚合过程易产生网络内应力，不可逆破坏精细螺旋有序结构，形成稳定性与光学性能的固有矛盾，成为领域发展关键瓶颈。现有研究中，流体组装体系可实现较高glum却缺乏永久稳定性；聚合固化体系器件稳定性优异，但手性光学性能大幅衰减，glum数值极低，亟需建立合理设计准则，实现流体向固态转变过程中手性有序结构的精准保留。

三、研究内容

本研究针对上述瓶颈，通过分子工程与网络拓扑结构协同设计，建立普适性构筑准则。假设决定预聚合阶段高质量、低缺陷组装体的分子结构特征，同样决定其聚合过程中的结构抗扰动能力。设计系列芴基液晶单体，系统探究分子骨架平面性与连接链柔性的调控作用；筛选出 FC6 最优单体，构筑近乎理想的预聚合螺旋超结构，获得 0.60 的超高流体态glum。进一步选用低扰动双官能团交联剂 GDMD，实现高性能手性结构的完整保留，最终制备固态glum达 0.54 的聚合物网络，创下同类体系最高纪录，建立从理想流体组装到实用固态手性光学材料的完整设计框架。

四、结果讨论

4.1 液晶单体设计、合成与表征

研究设计 FC1、FC6、PC6 三种可聚合芴基液晶单体，调控连接链柔性与分子骨架平面性两大关键参数：FC1 为短醚键连接、FC6 为己基长柔性链、PC6 以刚性芘单元替代芴基骨架，末端均引入苯乙烯基团实现网络固定。经钯催化偶联反应完成单体合成，热重分析显示 FC1、FC6、PC6 的 5% 热失重温度分别为 399.6 ℃、359.6 ℃、222.1 ℃，热稳定性依次降低。

DSC 与 POM 表征证实液晶相行为：FC1 液晶相区间 108–130 ℃，相变温度 130 ℃；FC6 液晶相区间 52–76 ℃，相变温度 76 ℃；PC6 熔点 118 ℃、液晶相变温度 133 ℃，且低于分解温度无聚合放热峰，无法热交联。XRD 测试表明 FC1、PC6 呈现近晶相特征，FC6 为向列相液晶结构。

4.2 光物理性能

三种单体旋涂薄膜的紫外 - 可见吸收与荧光光谱显示：FC1 与 FC6 吸收峰约 380 nm，归属于芴基共轭骨架 π-π* 跃迁；PC6 因芘单元共轭链延长，吸收谱红移且宽化，最大吸收峰 385 nm 并出现 330 nm 振动特征峰。发射光谱方面，FC1、FC6 分别在 402/421 nm、406/424 nm 呈现深蓝色双发射峰，FC6 轻微红移源于长烷基链电子效应；PC6 发射峰红移至 443 nm。三者半高宽窄、发光色纯度高，荧光量子产率分别达 37%、62%、64%，具备优异 CPL 研究潜质。

4.3 手性共组装体手性光学性能

将非手性液晶单体与联萘基手性诱导剂 R/S-M 共组装，手性掺杂不改变单体本征吸收与发射特性，手性光学信号源自超分子组装排布。FC1 基共组装体退火前仅具备微弱 CD 与 CPL 信号，热退火后手性信号完全不可逆消失，螺旋有序结构易受热解离，无法交联固化保留手性。

FC6 柔性链基共组装体表现出优异手性性能与热稳定性，低掺杂比例下即可获得极强 CD 与 CPL 信号，gabs达 0.12、glum高达 0.71；热退火不会破坏结构，反而促进螺旋超结构进一步有序化，glum升至 0.73。透射光谱证实 CPL 增强源于分子本征旋光性，而非胆甾相布拉格反射，镜像光谱与消偏振实验验证了手性信号真实性。

PC6 引入刚性芘单元后，反而破坏分子平面构型，CD 与 CPL 信号显著衰减，gabs仅 0.01、glum低至 0.03，热退火后手性信号完全消失，不适合构筑稳定手性网络。最终选定 FC6 基共组装体作为最优模板。

4.4 交联聚合物网络手性光学与稳定性能

选用四官能团星型交联剂 PETMP 与双官能团线性交联剂 GDMD，探究交联剂拓扑结构对手性保留的影响。PETMP 交联体系聚合后手性性能急剧恶化，初始glum 0.28，交联后骤降至 0.03；高密度刚性交联点引发各向异性体积收缩，产生巨大内应力，彻底破坏长程螺旋超结构。

GDMD 线性拓扑交联体系可完美保留手性有序结构，聚合全过程 CD、CPL 信号稳定，最终固态glum达 0.54，保留流体模板约 90% 不对称因子。线性双官能团结构形成低应力柔性网络，适配胆甾相层状堆积结构，最大程度维持螺旋有序性。

XRD 与 GIWAXS 表征证实：GDMD 交联前后分子 π-π 堆积间距几乎不变，堆积相干长度与半高宽无明显变化，结构扰动极小；PETMP 交联后平面内堆积无序度显著增加，相干长度降低、峰形宽化，与宏观手性光学性能衰减高度吻合。

GDMD 交联网络具备优异耐溶剂、热稳定与电场稳定性：氯仿冲洗后吸收光谱无变化，单体完全共价锁定；90 ℃高温退火 15 min 仍维持 0.54 的glum，液晶相完全固定；外加 5–30 V 直流电场下 CPL 信号无衰减，而非交联体系随电压升高手性性能近乎消失。

4.5 手性结构形貌演化与可视化表征

POM 与 SEM 形貌表征表明：FC1、PC6 组装体无胆甾相指纹织构，形貌无序，与其劣质手性性能一致；FC6 基组装体退火后形成均匀规整的胆甾相指纹织构，螺旋轴平行基底，微观形貌长程有序，是超高glum的结构本源。

交联剂显著调控微观形貌：GDMD 交联后完整保留 3.8 μm 螺距的指纹织构，网络温和包覆液晶模板不破坏手性有序；PETMP 交联后指纹织构完全消失，形貌平整无特征，直观印证高内应力对螺旋结构的破坏。梯度复配交联剂实验证实，PETMP 占比越高，网络内应力越大，螺距畸变加剧、CPL 性能持续衰减，拓扑匹配交联剂是降低内应力、保留手性的核心要素。

4.6 DFT 与 MD 模拟理论机制

DFT 计算表明：FC1、PC6 芳香单元二面角呈单向扭曲，分子非平面性强；FC6 二面角呈反平行 S 型排布，分子平面性与线性度优异，利于高效面对面 π 堆积，构筑高有序液晶相。HOMO-LUMO 轨道高度重叠，利于手性诱导剂与液晶单体间手性传递。

MD 分子动力学模拟显示：FC6 与手性诱导剂 π 堆积距离最短、夹角最小，结合能最低，相互作用更强，易形成热力学稳定的高有序手性共组装体。交联网络模拟证实：GDMD 交联网络体积更大、密度更低、自由体积分数更高，孔径分布宽且多尺度微孔共存，可有效弛豫聚合内应力；PETMP 交联密度高、体积收缩显著，应力易累积。蠕变模拟表明 GDMD 网络链段运动能力强，可通过构象重排吸收释放应力，应力分布均匀；PETMP 网络形变受限，应力集中堆积，最终破坏手性超结构。

五、总体结论

本研究建立了构筑高稳定性、高 CPL 性能固态聚合物材料的分子与拓扑设计准则。证实分子本征平面性与链段柔性的协同匹配是单体设计核心，FC6 单体可自组装形成近乎完美的热力学稳定胆甾螺旋超结构，提供高保真手性模板。交联剂拓扑结构同等关键，线性双官能团 GDMD 可温和固化网络、保留手性有序；多官能团刚性交联剂易引发应力累积，摧毁手性架构。

通过单体与交联剂协同设计，成功制备固态glum高达 0.54 的稳定胆甾相液晶聚合物网络，破解领域长期存在的稳定性与光学性能矛盾。该研究不仅为高性能 CPL 功能材料提供理性设计范式，也深化了超分子手性在聚合物体系中固定与调控的基础认知，为先进光子学应用提供材料支撑。

六、图文概览

图 1、胆甾相液晶聚合物网络示意图；a 胆甾相液晶聚合物网络制备流程与不同交联体系 CPL 性能对比；b 手性诱导剂化学结构；c 非手性液晶单体化学结构；d 两种交联剂化学结构；

图 2、液晶单体热学、液晶相及光物理性能表征；a FC1/FC6/PC6 热重曲线；b、c FC1/FC6/PC6 差示扫描量热曲线；d FC1 在 125 ℃、e FC6 在 60 ℃、f PC6 在 125 ℃的偏光显微镜图像；g 热退火后 FC1/FC6/PC6 的 X 射线衍射图谱；h 单体旋涂薄膜紫外 - 可见吸收光谱；i 单体旋涂薄膜光致发光光谱；

图 3、手性共组装体圆偏振发光光谱；a、b (S-M)-FC1 热退火前后 CPL 光谱；c、d (R/S-M)-FC6 热退火前后 CPL 光谱；e、f (S-M)-PC6 热退火前后 CPL 光谱；

图 4、交联聚合物网络手性光学、紫外吸收及差示扫描量热性能；a 不同交联时间下 GDMD 交联体系 CPL 光谱；b 交联时间与glum值变化关系；c GDMD 交联薄膜氯仿冲洗前后紫外 - 可见吸收光谱；d GDMD 交联固化薄膜 DSC 曲线；

图 5、手性组装体形貌演化表征；a (S-M)₀.₀₁-(FC6)₀.₉₉热退火前偏光显微镜图；b 热退火后偏光显微镜图；c GDMD 交联前、d 交联后偏光显微镜图；e PETMP 交联前、f 交联后偏光显微镜图；g (S-M)₀.₀₁-(FC6)₀.₉₉热退火前扫描电镜图；h 热退火后扫描电镜图；i GDMD 交联前、j 交联后扫描电镜图；k PETMP 交联前、l 交联后扫描电镜图；

图 6、密度泛函理论计算结果；a FC1/FC6/PC6 优化构型的二面角参数；b 三种单体 HOMO-LUMO 轨道空间分布；

图 7、分子动力学模拟组装演化过程；a (R-M)₀.₁-(FC1)₀.₉体系 25 ℃下 100 ns 组装演化；b (R-M)₀.₀₁-(FC6)₀.₉₉体系 40 ℃下 100 ns 组装演化；c (R-M)₀.₁-(PC6)₀.₉体系 25 ℃下 100 ns 组装演化；

图 8、GDMD 与 PETMP 交联网络分子动力学模拟对比；a 两种交联网络体积与密度参数；b 自由体积分数对比；c 孔径分布曲线；d 取向序参数对比；e 拉伸载荷下应变 - 时间蠕变曲线；f 1% 应变下 GDMD 交联网络维里应力分布图；g 1% 应变下 PETMP 交联网络维里应力分布图；

七、作者信息

作者姓名：

Xiaomei Wu, Yuxia Zhang*, Xiao Wang, Jing Zhang, Xinpeng Chu, Min Xiao, Zhongxing Geng, Shujuan Liu, Yun Ma*, Qiang Zhao*

所有通讯作者及单位：

Yuxia Zhang*、Yun Ma*

1. State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE), Institute of Advanced Materials (IAM) & Institute of Flexible Electronics (Future Technology), Nanjing University of Posts and Telecommunications (NJUPT), Nanjing 210023, China；College of Electronic and Optical Engineering & College of Flexible Electronics (Future Technology), Jiangsu Province Engineering Research Center for Fabrication and Application of Special Optical Fiber Materials and Devices, Institution Nanjing University of Posts and Telecommunications (NJUPT), Nanjing 210023, China
2. Qiang Zhao*
3. School of Electronics and Information Technology, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China

八、论文链接

https://doi.org/10.1038/s41467-026-73301-y

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