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南京大学谭海仁团队最新Joule:通过分子扭曲设计实现自组装分子均匀分布,助力高效可扩展的钙钛矿/硅叠层太阳能电池

2026-07-13 09:28:50

特别说明：本文旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

钙钛矿/硅叠层太阳能电池因其突破单结效率极限的潜力而备受关注。然而，在大面积化过程中，空穴传输层中自组装单分子层（SAM）的非均匀分布问题严重制约了器件性能与 reproducibility。近日，南京大学谭海仁教授团队在《Joule》期刊上发表研究，通过设计一种具有扭曲骨架的新型SAM分子（Ph-DMAcPA），有效抑制了分子聚集，实现了均匀的埋底界面覆盖，从而在小面积和大面积叠层电池以及单结组件中同时取得了高效率与高稳定性。

研究背景与挑战

自组装单分子层（SAM）由于其低光学寄生吸收和良好的能级可调性，被广泛用作倒置结构钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。然而，传统咔唑类SAM（如Me-4PACz）由于分子平面性强，容易通过π-π堆积形成聚集体，导致在基底上覆盖不均匀、产生针孔缺陷，并在后续钙钛矿溶液加工过程中发生脱附或重排。这一问题在小面积器件中尚可容忍，但在放大到大面积组件时，不均匀性会严重损害器件的开路电压、填充因子和 reproducibility，成为叠层电池产业化的关键瓶颈。

分子设计：引入扭曲骨架抑制聚集

研究团队设计并合成了一种新型SAM分子——Ph-DMAcPA（4-(2,7-二苯基-9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)丁基膦酸）。该分子具有以下几个结构特点：

二甲基吖啶核心：该核心具有非平面扭曲结构（二面角108.2°），破坏了分子的长程共轭平面性。

苯基取代基：在两个苯环的引入进一步增加了空间位阻，并与核心形成10.1°的二面角，强化了扭曲构型。

膦酸锚定基团：用于与ITO衬底形成强键合。

通过动态光散射、X射线衍射、偏振拉曼光谱和和频振动光谱等表征，作者证实：与Me-4PACz相比，Ph-DMAcPA在溶液中聚集尺寸更小（约91.3 nm vs. 459 nm），在ITO表面形成均匀、无针孔的单分子层，且没有长程有序堆积。分子动力学模拟也表明，Ph-DMAcPA分子在ITO表面分散更均匀，形成的聚集体数量显著减少。

埋底界面质量的提升

均匀的SAM层带来了以下改善：

更好的润湿性与覆盖度：接触角测试显示Ph-DMAcPA表面更亲水，有利于钙钛矿前驱体溶液的铺展。

更强的锚定稳定性：经DMF/DMSO混合溶剂冲洗后，KPFM显示Ph-DMAcPA的表面电位变化很小，而Me-4PACz则明显下降，表明其锚定更牢固。

更大的钙钛矿晶粒与垂直取向：SEM截面图显示，在Ph-DMAcPA上生长的钙钛矿薄膜晶粒更大、贯穿性更好，减少了晶界缺陷。

抑制埋底界面非辐射复合：时间分辨光致发光（TRPL）映射显示，Ph-DMAcPA基薄膜的载流子寿命更均匀且更长（415.1 ns vs. 370.8 ns），表明非辐射复合被有效抑制。

器件性能

单结钙钛矿太阳能电池（1.68 eV带隙）

小面积（0.049 cm²）：冠军效率 22.82%（Voc 1.284 V，FF 84.2%），远高于Me-4PACz的20.64%。

大面积组件（783.7 cm²）：冠军效率 19.1%（Voc 51.0 V，FF 77.3%），这是目前该带隙单结组件中报道的最高效率。

钙钛矿/硅叠层电池

小面积（1.163 cm²）：冠军效率 32.6%，经第三方认证为 32.4%（Voc 2.02 V，Jsc 20.1 mA/cm²，FF 80.9%），几乎没有迟滞。

大面积（16 cm²）：冠军效率 29.4%，认证效率 28.12%。

12个器件的统计平均效率为32.18%，展现出优异的可重复性。

稳定性提升

得益于SAM层的均匀性和更强的锚定稳定性，Ph-DMAcPA基叠层器件在多项稳定性测试中表现优异：

最大功率点跟踪（MPPT，1 sun，25°C）：1,100小时后仍保持初始效率的 96.2%；而Me-4PACz基器件在248小时后即降至83.1%。

高温MPPT（65°C）：800小时后保持97.6%。

热循环（-40°C至85°C，250次）：保持92.2%初始效率，对照组仅64%。

双85湿热测试（85°C/85% RH，400小时）：保持96.0%效率。

对SAM层单独进行热预处理（100°C，500小时）后再制备器件，Ph-DMAcPA仍保持94.2%效率，证明其自身热稳定性优异。

论文链接：

Zhao, L., Chu, Z., Yang, S. et al. Homogeneously distributed self-assembled molecules for efficient and scalable perovskite/silicon tandem solar cells. Joule (2026). DOI: 10.1016/j.joule.2026.102492

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文章图文：

实验步骤：

材料

所有材料均为直接使用，未经进一步纯化。甲脒碘化物（FAI）、甲胺溴化物（MABr）和4-氟苯乙胺氯化物（4F-PEACl）购自 GreatCell Solar Materials。碘化铅（PbI₂，99.99%）、溴化铅（PbBr₂，99.99%）、碘化铯（CsI，99.9%）和[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（MeO-2PACz，>98.0%）购自东京化学工业（TCI）。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.8%）、二甲基亚砜（DMSO，99.9%）、苯甲醚（99.7%）、异丙醇（IPA，99.8%）购自 Sigma-Aldrich。乙二胺二碘化物（EDA₂）购自西安聚光科技。C₆₀购自 Nano-C。NiO靶材、氧化铟锌（IZO）靶材和MgF₂（99.999%）购自中诺先进材料科技。四(二甲基氨基)锡(IV)（99.9999%）购自南京爱眸元科学仪器。

硅底电池制备

硅异质结（SHJ）底电池制备在n型双面织构硅片（直拉法，4英寸，电阻率1-5 Ω·cm，厚度280 μm）上。本征、n型和p型氢化非晶硅层通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在200°C下沉积于硅片两面。硅电池背接触通过叠层溅射ITO（80 nm）然后热蒸发Ag（150 nm）制成。正面8 nm ITO复合层通过对准掩模溅射沉积。

宽带隙钙钛矿前驱体溶液与薄膜制备

刮涂用2.0 M Cs₀.₀₅(FA₀.₇₇MA₀.₂₃)₀.₉₅Pb(I₀.₇₇Br₀.₂₃)₃前驱体：将26.0 mg CsI、251.6 mg FAI、48.9 mg MABr、173.0 mg PbBr₂和704.6 mg PbI₂溶解于DMF/DMSO混合溶剂（9/1，v/v）中。

狭缝涂布用0.6 M Cs₀.₀₅(FA₀.₇₇MA₀.₂₃)₀.₉₅Pb(I₀.₇₇Br₀.₂₃)₃前驱体：将CsI、FAI、MABr、PbBr₂和PbI₂溶解于DMF/DMSO（9/1，v/v）混合溶剂中。混合溶剂在30°C下搅拌超过3小时，使用前用0.22 μm聚四氟乙烯（PTFE）滤膜过滤。

器件制备

刮涂法制备单结p-i-n器件

图案化ITO基底依次用洗涤剂-去离子水溶液、丙酮和乙醇在超声浴中清洗40分钟。用高压氮气吹干后，UV臭氧处理15分钟，然后转移至手套箱。对于SAM空穴传输层，将前驱体溶液配制成5 mmol/L的乙醇溶液，Me-4PACz和Ph-DMAcPA的最终使用浓度经优化得到所需浓度。SAM以4000 rpm旋涂30秒，然后在120°C退火10分钟。之后用乙醇以3000 rpm冲洗30秒，再在120°C退火10分钟以去除未结合的多余分子。

对于1.68 eV带隙钙钛矿，取7 μL前驱体溶液，刮刀与基底间隙180 μm，涂布速度18 mm/s，随后在室温下用氮气刀淬灭。薄膜立即转移至热台，80°C退火30秒，再于100°C退火20分钟，然后冷却至室温。钙钛矿表面处理：EDA₂（1 mg/mL）溶于IPA/甲苯（1:1体积比）的混合液，以及4F-PEACl（1 mg/mL）的IPA溶液，采用与单结器件相同的工艺。热蒸镀15 nm C₆₀，原子层沉积（ALD）在100°C下沉积15 nm SnO₂。最后热蒸镀200 nm Ag背电极。

狭缝涂布法制备1.68 eV带隙单结组件

首先，在掺氟氧化锡（FTO）玻璃基底（30 cm × 40 cm）上用汉斯激光（27 W，1064 nm，40 kHz）刻划P1线。然后依次用洗涤剂、去离子水和异丙醇各超声清洗20分钟。之后，在洁净基底上磁控溅射NiOₓ层。在环境空气中，通过狭缝涂布将钙钛矿层沉积在玻璃/FTO/NiOₓ基底上。涂布过程中，狭缝与基底间隙保持50 μm，涂布速度15 mm/s。随后，将钙钛矿薄膜转移至真空干燥腔（VCD）中处理60秒（10 Pa），接着在热台上130°C退火10分钟，再在烘箱中130°C加热10分钟以进一步结晶。然后，以0.2 Å/s的速率蒸镀25 nm C₆₀。在75°C下用ALD沉积约15 nm SnO₂。接着用汉斯激光（2 W，532 nm，50 kHz）刻划P2线，然后热蒸镀150 nm Cu电极（1.0 Å/s）。最后，采用与P2相同的参数激光刻划P3线。

单片钙钛矿/硅叠层太阳能电池制备

在制备钙钛矿顶电池之前，将4英寸硅片激光切割成2.5×2.5 cm²和5×5 cm²的基底。对于2.5×2.5 cm²基底，优化钙钛矿前驱体体积为7 μL，刮刀-基底间隙180 μm，涂布速度18 mm/s。对于5×5 cm²基底，前驱体体积为26 μL，保持相同的间隙和速度。两个过程均在室温下用氮气刀淬灭。空穴传输层、钙钛矿、界面层、C₆₀和SnO₂均采用与单结器件相同的钙钛矿前驱体组成和工艺。沉积SnO₂后，通过掩模溅射80 nm IZO。通过掩模热蒸镀200 nm Ag栅线。最后，用电子束蒸镀100 nm MgF₂。