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南京大学 Nature Commun丨面向提升离子选择与渗透性能的孔道入口定向功能化 MXene 分离膜

2026-07-13 09:23:38

兼具高选择性与高通量的离子筛分膜在众多领域具备重要实用价值。对亚纳米孔道进行分子改性是提升离子分离选择性的常用手段，但该改性方式往往会造成离子渗透通量下降。受生物离子通道结构启发，本文提出孔道入口定向修饰策略，将离子识别位点与快速传质通路空间拆分。在二维 Ti₃C₂Tₓ（MXene）层状膜的亚纳米孔入口定点锚定 α- 环糊精（α-CD），构筑仿生离子通道：孔入口位点实现离子选择性识别，膜内部原始孔道保持畅通、保障一价阳离子快速传输。所得分离膜的一 / 二价阳离子分离选择性突破 10³ 量级，同时维持优异的一价离子渗透率，打破现有分离膜普遍存在的选择性 - 渗透性权衡瓶颈。结合实验表征与模拟计算表明：离子水合结构差异引发孔道内传输路径分化是本体系离子筛分的核心机理，不同于传统观点中将分离效果归因于离子 - 分子结合能差异的解释。本工作证实孔入口工程改性是制备一 / 二价阳离子筛分膜的有效方案，在卤水提质、盐湖资源回收领域拥有广阔应用前景。

科学问题

离子分离膜是水体净化、稀缺矿产提取、盐差能发电等可持续领域的关键材料。该方向核心科学难题是实现水合半径、电荷密度差异极小的离子精准筛分。亚纳米孔径分离膜孔道尺寸与水合离子匹配，可强化膜 - 离子相互作用，依托二维层状材料构筑的新型亚纳米筛分膜成为近些年的研究热点。但仅依靠 MXene 等材料本征层间亚纳米孔，难以实现高选择性分离。现有主流改进方法是在孔道内腔接枝聚苯乙烯磺酸钠、冠醚、EDTA 等离子识别有机分子，虽能够提升选择性，但会堵塞孔道、大幅增大传质阻力，始终无法摆脱选择性-渗透率此消彼长的权衡效应。

以 KcsA 钾通道为代表的生物离子通道可实现超 10⁴倍的 K⁺/Na⁺选择性，同时每秒转运上亿个离子，其结构关键在于：选择性过滤段仅布置在宽阔蛋白通道的入口位置，依靠排布规整的羰基氧实现亚纳米尺度离子配位。受该结构启发，本文依托 Ti₃C₂Tₓ纳米片基面带负电、边缘不饱和钛位点带正电的固有电荷不对称特性，在 MXene 层状膜孔道入口定向锚定轴向尺寸仅数埃、羟基氧间距（~6 Å）与生物过滤位点相近的 α- 环糊精，制备仿生分离膜（MLM-CD 系列，图 1a、图 1b）。该改性结构中，入口修饰的环糊精对二价阳离子构筑高能垒，而膜内部原始层间通道完整保留、可供一价离子低阻快速通过，有望同步实现高选择性与高渗透。

Fig. 1 Design principle and functionalization strategies for ion-separation membranes

优化制备得到的 MLM-CD 膜最高可实现 1247 的一 / 二价阳离子分离系数，同时保留优异的一价离子通量。结构表征与性能测试证实该入口定向改性策略可突破权衡局限；理论计算表明：孔口环糊精可特异性结合一价阳离子，抵消其穿越环糊精空腔的能量损耗，促使一、二价离子形成两条完全不同的传输路径；未被修饰的原生层间通道则保障一价离子高效穿透。本研究为盐湖提锂、废电解液有价金属回收所需的一 / 二价离子筛分膜提供全新设计思路。

膜制备

采用改良低温插层剥离法制备单层 Ti₃C₂Tₓ纳米片，单片厚度约 1.5 nm（吸附微量水分子导致略高于理论 1.0 nm）。将 MXene 分散液与 α-CD 溶液混合，环糊精窄端口富电子伯羟基可通过静电作用，优先结合纳米片边缘暴露的缺配位正电性钛原子。

密度泛函（DFT）计算对比基面吸附、多种边缘吸附构型的结合能：环糊精在 MXene 边缘吸附能为 - 2.86~-4.75 eV，远优于基面吸附（-1.42~-1.84 eV），从热力学证明边缘优先锚定（图 2a）。原子力显微镜（AFM）测试显示：改性后 α-CD@Ti₃C₂Tₓ纳米片基面厚度不变，仅片体边缘出现明显凸起（图 2b、2c）。依托 1060 cm⁻¹（环糊精 C-O-C 伸缩特征峰）开展 AFM-IR 面扫描：纯 MXene 全片红外信号均匀微弱，改性样品仅边缘红外强度显著抬升（图 2e、2f），直观证明 α-CD 仅定向固定在纳米片边缘。综合表征与理论计算，证实环糊精实现边缘定点修饰。

Fig. 2 Directional anchoring of α-CD at Ti3C2Tx nanosheet edges.

膜组装与微观机制

将改性α-CD@Ti₃C₂Tₓ纳米片自组装成层状膜，按环糊精投加量（0~30 μmol）命名为 MLM-CD-X。扫描电镜、透射电镜观测所有膜样品表面连续无缺陷、层间堆叠规整（图 3a、3b）。

红外光谱检出 α-CD 特征 C-O-C 振动峰，证实有机物成功复合；XPS、拉曼谱图变化仅集中在边缘钛 - 碳相关振动峰，基面特征信号无变化，佐证环糊精仅与边缘钛位点结合。高分辨透射电镜与 XRD 结果显示：低添加量（≤10 μmol，MLM-CD-10）样品层间自由间距维持原始 3.2 Å 不变，环糊精未插入层间内腔，仅富集在孔道入口（图 3a、3b、3d）；当投加量超过 10 μmol（如 MLM-CD-30），过量环糊精穿插进入层间，XRD 出现新衍射峰、膜体整体溶胀增厚。水接触角测试：MLM-CD-10 与空白 MLM-CD-0 亲水性能基本一致，而直接在成膜后表面涂布环糊精的对照膜接触角大幅下降，排除环糊精大量附着膜表面的可能。上述结果表明10 μmol 为最优投料量，可精准实现仅孔道入口修饰、层间孔道完整保留，规避传统内腔改性堵塞通量的缺陷。

Fig. 3 Structure of Ti3C2Tx membranes with directional α-CD functionalization.

膜性能

采用自制 U 型渗透装置，以 Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺混合溶液测试膜分离性能（图 4）。未改性空白膜 MLM-CD-0 的 K⁺/Mg²⁺选择性仅 28.6；随环糊精投料从 0 提升至 10 μmol，孔入口修饰位点逐步全覆盖，二价离子穿透阻力急剧升高，MLM-CD-10 的 K⁺/Mg²⁺选择性达到 1247，同时一价钾离子渗透率与空白膜基本持平，得益于层间通道全程未被堵塞。投料继续升高（＞10 μmol），多余环糊精嵌入层间造成孔道紊乱、出现二价离子旁路通道，选择性回落，穿插的环糊精带来空间位阻，钾离子通量同步下降。

相较于空白膜，MLM-CD-10 的 Li⁺/Mg²⁺、Na⁺/Mg²⁺、K⁺/Mg²⁺选择性分别提升 52 倍、40 倍、43 倍，性能优于绝大多数已报道同类型筛分膜，打破渗透 - 选择权衡（图 4d、4e）。在 0.01~1.0 M 盐浓度、pH 4~8.6 宽范围条件下，膜分离性能保持稳定。采用西藏巴错盐湖天然卤水开展 72 h 连续中试：透过液 Li⁺/Mg²⁺富集倍数达 1356，前 48 h 出水中 Mg²⁺低于仪器检出限，锂离子持续稳定渗透（图 4f）。运行后 XRD 与电镜表征证明膜层无剥离、环糊精无溶出，材料稳定性优异，可直接用于盐湖卤水锂镁分离提质。

Fig. 4 Ion-separation performance of MLM-CD membranes with channel-entrance directional functionalization.

机制解析

结合分子动力学（MD）与 DFT 解析筛分机制（图 5）。动力学模拟测得 K⁺跨膜能垒 3.36 kcal/mol，Mg²⁺高达 12.67 kcal/mol，钾离子穿透速率远优于镁离子。离子空间分布云图显示：K⁺既可富集在环糊精空腔中心，也贴近环糊精端口氧原子；Mg²⁺仅集中在空腔中轴线位置。径向分布函数（RDF）证实：K⁺与环糊精氧平均距离 2.5 Å，Mg²⁺距离增至 3.7 Å。

DFT 结构优化结果：水合 K⁺可脱去 3 个配位水分子，与环糊精端口氧形成配位键，结合自由能 - 3.67 kcal/mol；Mg²⁺水合壳层结构稳定，无法与环糊精产生有效相互作用。离子运动轨迹显示：一价钾离子沿环糊精端口氧侧弯曲路径前进，二价镁离子只能沿空腔中轴线迁移，形成两条完全分隔的传输通路。恒定拉力拖拽模拟证实：镁离子经过环糊精端口时阻力陡增，钾离子受力平稳，端口配位作用抵消钾离子穿腔阻力，镁离子无能量补偿、跨膜阻力巨大。