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2026年06月03日，南京大学朱嘉、王景阳团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Thermodynamic Control of Facet Chemistry for Precise Solid-State Synthesis of Na Layered Cathodes”的研究论文，团队成员Huang Huiling、Xu Sheng、Wu Di为论文共同第一作者，朱嘉、王景阳为论文共同通讯作者。
第一作者：Huang Huiling、Xu Sheng、Wu Di
通讯作者：朱嘉、王景阳
通讯单位：南京大学
论文DOI：10.1021/jacs.6c01928
该研究以单晶钠基层状氧化物为例，阐明了晶面能对化学势的依赖性，从而为固相晶面控制建立了一个预测性合成相图。该研究进一步揭示，调控表面过渡金属（TM）氧化还原活性能够实现对平衡晶形的直接热力学控制。这种晶面定制的层状氧化物呈现出椭球形，其长高比显著降低至仅1.86（而传统板状晶体的长高比为6.75）。该策略有效最小化了电化学惰性(001)晶面的暴露，从而实现了优异的容量保持率（5C倍率下500次循环后为80%）和卓越的倍率性能（5C倍率下为106.4mAh g⁻¹），超越了多晶对比样。特别地，椭球形颗粒还实现了4.03g cm⁻³的创纪录电极密度。该研究建立了一个通用化学范式，以促进固相反应中合理的晶面控制，这不仅提升了层状正极的电化学性能，而且对广泛功能材料的化学设计与合成具有重要意义。
晶体晶面控制，旨在优先暴露功能性晶面，长期以来一直是化学合成中追求的目标，这是由其在包括电池、催化和半导体在内的各种技术中的重要性所驱动的。此前，晶面控制主要通过湿化学方法实现，其中特定晶面的生长可以通过表面活性剂或配体的选择性吸附来导向。例如，Yang等人以氢氟酸为生长控制剂，通过水热反应合成了具有高比例活性晶面的锐钛矿TiO₂单晶。Rajh等人利用胶体合成了具有更高活性(110)晶面分数的Cu₂O光催化剂颗粒，用于将CO₂还原为甲醇。由此产生的亚稳态晶形可以在低温过饱和条件下通过有效抑制奥氏熟化而实现动力学稳定。
然而，合理的晶面控制在固相合成中极具挑战性。高温反应条件不仅排除了基于表面活性剂的动力学控制，而且还迫使体系产生朝向平衡晶形的强大热力学驱动力，这种平衡形状由最稳定的、低表面能的晶面组成，而这些晶面通常对于特定晶面的应用是不理想的。此外，固态介质中有限的离子扩散和刚性的反应界面限制了晶体生长路径的动力学控制，并且长时间加热通常会促进奥氏熟化，这进一步使微观结构均匀化，并抹除任何瞬态、富含特定晶面的中间体。因此，在固相合成中合理设计暴露的晶面仍然是化学合成中一项艰难但至关重要的任务，尤其是在推进到可规模化材料生产时。
层状Na过渡金属氧化物，即NaₓTMO₂（0<x≤1，TM代表过渡金属），是一类有前景的钠离子电池（NIBs）正极材料家族，在此被作为一个显著的例子。其中，三元NaNiₓFeᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂（NFM）因其高理论容量和可规模化的固相合成路线而成为商业化的领先候选材料。然而，各向异性层状氧化物通常呈现出六方板状晶体形状，该形状以电化学惰性的(001)晶面为主，这极大地阻碍了离子传输，并导致有限的可实现容量和较差的倍率性能。迄今为止，许多NFM单晶正极在5C倍率下仅能提供约50mAh g⁻¹的容量，并且电极密度相对较低，低于3.5g cm⁻³。因此，对单晶层状正极进行合理的晶面控制以最大化电化学活性晶面（例如(104)、(102)）的暴露，对于提高钠离子电池（NIBs）的能量密度和倍率性能至关重要。
在此，该研究通过第一性原理计算研究晶面能与反应化学势之间的关系，建立了从合成参数到钠层状氧化物平衡晶体形状的直接映射。结果表明，更具还原性的反应环境会降低(001)晶面的暴露，并且更重要的是，揭示了通过调控化学组成可以实现平衡晶体形状的精确控制，这是由过渡金属（TM）氧化还原活性在决定晶面能方面的关键作用所实现的。基于这些发现，建立了用于固相晶面控制的预测性合成相图，从而通过固相反应成功合成了四种具有不同晶体形状的单晶层状正极。特别地，椭球形的层状钠正极不仅提供了长循环稳定性和优异倍率性能，而且还实现了高电极密度以提高体积能量密度。
图1：层状NaMnO₂晶面能的第一性原理研究。(a) O3型层状氧化物的体相（左）和板层（右）模型。(104)板层中的每一层都是化学计量比且相同的；而(001)和(102)板层的表面层（虚线框内）可能表现出不同的表面原子覆盖度。此处展示了(001)和(102)分别具有1/2 ML的Na和O覆盖度，以保持整个板层的化学计量比。(b) (104)、(001)和(102)表面在不同表面原子覆盖度下的表面能随相对氧化学势的变化函数；最低能包络线用粗线强调。(c) NaMnO₂在不同温度下的选定平衡形状（左）以及各晶面的累积板层比率随氧化学势的变化函数（右）。相应地标出了(001)晶面的比例。
图2：通过过渡金属氧化还原活性进行晶面控制。(a) NaTMO₂在不同氧化学势下的最低能量表面。阴影区域表示表面能超过体相稳定区的不物理区域，即NaTi³⁺O₂无法在氧化条件下合成。(b)三种具有不同氧化还原能力的代表性层状氧化物的累积板层比率及其(c)在900 K下的平衡形状。(d) NaCuO₂的表面能演变。(e)具有八面体和平面四方配位的NaCuO₂的(102)板层及其相应的表面能。(f) NaCuO₂在900 K下的平衡晶体形状。(g) Na层状氧化物晶面控制的预测性合成相图；颜色编码表示(001)晶面分数。
图3：具有定制晶面暴露的层状氧化物的实验表征。(a) SC-NFM和(b) SC-NFMCu的同步辐射XRD及Rietveld精修图。(c) SC-NFM和SC-NFMCu显著不同的平均长高比。(d) SC-NFM和(e) SC-NFMCu的形貌，通过SEM（左）和TEM图像（右）表征。(f) SC-NFMCu选定区域的电子衍射花样。(g) SC-NFMCu的高分辨高角环形暗场-STEM图像。(h) SC-NFMCu中元素分布的EDS面分布图。(i) SC-NFM和(j) SC-NFMCu的EBSD反极图。
图4：电化学性能。(a)半电池中0.1 C（此处1 C定义为130 mA g⁻¹）下的首圈充放电曲线。(b) 0.05 C下的首圈GITT曲线，每2小时（放）充电一次，弛豫时间为20小时。(c)不同倍率下的充放电曲线。(d)从0.1 C到5 C的倍率性能测试。(e)前3圈0.1 C和后续循环0.5 C下的循环性能。(f)半电池中0.1 C下的首圈充放电曲线。(g)前3圈0.1 C和后续循环0.5 C下的循环性能。(h) 1 C和(i) 5 C下在full cell中的循环性能（前两圈为0.05 C）。
图5：电化学循环过程中的结构演变。(a) SC-NFMCu的原位XRD图谱以及(b) SC-NFM和SC-NFMCu在首圈2.0至4.2 V、0.2 C充放电过程中c晶格参数和体积的变化。(c, d及相应FFT花样，选定区域A为表面，区域B为体相) PC-NFM、(e, f) SC-NFM和(g, h) SC-NFMCu电极在350圈循环后的横截面HAADF-STEM图像。(i) SC-NFM和(j) SC-NFMCu体相的HAADF-STEM图像及相应的应变状态。为进行GPA计算，将g1 [003]*和g1 [101]*矢量分别指定为x和y方向。(k) SC-NFM和SC-NFMCu正极经FIB切割后，在STEM成像下从表面到体相的Ni和Fe元素EELS线扫描谱。(l)各项性能参数的蜘蛛图。
总之，该研究为钠基层状氧化物建立了一个预测性合成相图，用以厘清固相合成参数与平衡晶体形状之间复杂的相互关系，并首次揭示了表面过渡金属在决定晶面能方面的关键作用，为通过组分调控进行晶面工程提供了直接指导。所设计的SC-NFMCu正极具有独特的椭球形晶体形状，其长高比显著降低至1.86，而原始材料的长高比为6.75，从而实现了优异的循环稳定性和倍率性能。该研究展示了一种有效的晶面工程策略，用于提升单晶层状正极的电化学性能。此外，它为在固相合成中针对更广泛的功能材料和应用进行合理的晶面控制提供了一个通用范式。
