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上海交通大学、南京大学等合作实现时间解耦策略合成二维TbOBr与莫尔超晶格

2026-06-12 05:43:15

所有作者:Jing Zhang, Fei Hu, Chenxing Li, Kangjie Liu, Jiuxiang Dai, Ang Li, Panqi Huang, Mo Cheng, Zhitong Jin, Nannan Mao, Qingqing Ji, and Lin Zhou.

第一作者: Jing Zhang, Fei Hu.

通讯作者: Lin Zhou.

主要单位: 上海交通大学, 上海科技大学, 南京大学.

文章链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.6c04335

研究背景介绍

稀土离子，特别是铽离子（Tb³⁺），因其独特的4f电子构型，是量子信息科学和先进光电子学的关键构建单元。Tb³⁺离子具有大磁矩和受4f壳层屏蔽的核自旋，是承载电子和核自旋量子比特的理想载体。同时，其特征f-f跃迁可产生高亮度、窄线宽的绿色光致发光。然而，目前对Tb³⁺的研究多局限于零维单分子磁体或三维掺杂晶体，本征二维Tb基材料仍非常稀缺。层状稀土氧卤化物是理想的候选材料，但高质量二维TbOBr的合成一直未实现，其核心挑战在于稀土前驱体（如TbBr₃）极强的亲氧性，这会导致其在低温下与痕量氧化剂（H₂O或O₂）发生快速、不可控的反应，形成颗粒而非二维晶体。

基于此，上海交通大学、南京大学等机构合作，开发了一种创新的“时间解耦”化学气相沉积策略，通过同步化原位H₂O生成与TbBr₃前驱体蒸发，成功抑制了稀土前驱体的过早失活，首次实现了高质量二维稀土氧溴化铽（TbOBr）的可控合成；该策略允许通过调控前驱体质量通量切换“平躺”和“站立”生长模式，其中“站立”模式便于实现聚合物辅助的洁净干法转移；所合成的TbOBr具有窄线宽绿光发射、本征高κ介电行为（~10.1）及优异的环境稳定性；尤为重要的是，利用“站立”生长，首次直接合成了覆盖全扭转角范围（0°-45°）的均匀方形稀土基莫尔超晶格，为在f电子体系中探索莫尔物理建立了全新的材料平台。

研究方法

“时间解耦”化学气相沉积：采用双温区管式炉。TbBr₃粉末置于上游高温区（~700°C）作为前驱体源。通过精确控制氢气（H₂）的引入时间，使其在TbBr₃蒸发温度附近与管中残留氧气反应生成H₂O。云母、SiO₂/Si等衬底置于下游生长区。

图文解析

Figure 1: 时间解耦策略与生长模式控制。(a, b) TbOBr的层状晶体结构示意图（P4/nmm空间群）及单层原子排列。(c, d) “时间解耦”CVD策略示意图（c）及相应的温度与气体引入程序（d）。关键点在于将H₂引入时间与TbBr₃蒸发温度同步。(e, f) 低质量通量下“平躺”生长（e）与高质量通量下“站立”生长（f）的示意图及相应的光学显微镜图像。(g-i) “站立”TbOBr在不同衬底（云母、SiO₂/Si、石英）上生长的光学图像，显示其衬底普适性。(j) 通过干法转移至SiO₂/Si衬底上的TbOBr薄片的原子力显微镜图像及高度剖面，显示其表面洁净。

Figure 2: 结构、成分与化学态表征。(a, b) 单晶TbOBr薄片的高分辨透射电镜图像（a）及对应的选区电子衍射图（b），显示清晰的(110)晶面（间距0.274 nm）和四方对称的衍射斑点。(c) 能量色散X射线光谱，显示Tb与Br的原子比接近1:1。(d-f) Tb、O、Br元素的EDS面分布图，显示均匀的元素分布。(g-i) Tb 3d (g)、O 1s (h)、Br 3d (i) 的高分辨率X射线光电子能谱，证实了Tb³⁺、O²⁻和Br⁻的化学态。

Figure 3: 光学性能与稳定性。(a) Tb³⁺离子的能级图及光致发光跃迁（⁵D₄→⁷F_J）示意图。(b) 在390 nm激发下，二维TbOBr的室温光致发光光谱，显示出Tb³⁺的特征发射峰。(c) 543 nm处主峰（⁵D₄→⁷F₅）的高分辨率光谱，显示其半高全宽仅为5.0 meV。(d) TbOBr薄片的共聚焦激光扫描显微发光图像，显示均匀的绿色发光。(e) 不同厚度TbOBr薄片的拉曼光谱。(f) 原始样品、空气中暴露3个月样品及400°C退火10分钟后样品的拉曼光谱对比，显示优异的稳定性。(g-i) 对应上述处理条件下样品的原子力显微镜形貌图及高度剖面，证实无结构退化。

Figure 4: 介电性能表征。(a) 用于C-V测量的金属-绝缘体-金属（MIM）电容器件示意图。(b) 基于C-V测量提取的TbOBr介电常数随厚度的变化。(c) 以TbOBr为顶栅介质的双栅MoS₂场效应晶体管结构示意图。(d) 该晶体管在不同背栅电压（V_bg）下的转移特性曲线（顶栅电压V_tg扫描）。(e) 从转移曲线提取的阈值电压（V_th）随背栅电压（V_bg）的变化，其斜率给出了顶栅与背栅的电容比。(f) 基于双栅晶体管测量提取的TbOBr有效介电常数随厚度的变化。

Figure 5: 稀土基莫尔超晶格的构建与表征。(a) 扭转TbOBr薄片被转移到不同衬底（云母、石英、金、SiO₂）上的光学图像。(b) 扭转TbOBr结构的原子力显微镜图像，清晰显示了上下两层的晶体学取向。(c) 基于四方晶格（a=0.3891 nm）计算的莫尔超晶格周期（d）随扭转角（θ）变化的的理论曲线（红线）及实验观测数据点（黑点）。(d-f) 对应于不同扭转角（1.5°, 37.1°, 44.1°）的TbOBr莫尔超晶格的高分辨透射电镜图像，显示了均匀的方形周期图案（插图为放大图）。(g-i) 对应于(d-f)的选区电子衍射图，显示两套衍射斑点，用于精确确定扭转角。