(纯计算)南京理工大学湛诚/阚二军团队J. Mater. Chem. A: Fe-N-C催化剂中应变控制自旋调控以增强ORR活性
2024年8月7日，J. Mater. Chem. A在线发表了南京理工大学湛诚教授和阚二军教授课题组的研究论文，题目为《Strain-controlled spin regulation in Fe–N–C catalysts for enhanced oxygen reduction reaction activity》，论文的第一作者为Mingyuan Yu。
高效的能量转换是可再生能源应用电催化剂设计的关键原则。单原子催化剂（SACs）具有分散在衬底上的孤立单金属位点，由于其原子利用率和活性的高效率，已成为催化科学的新前沿。铁锚定的氮掺杂石墨烯（Fe-N-C）是一种有前景的电催化剂，用于氧还原反应（ORR），这是燃料电池技术的关键过程。Fe中心的自旋多重性及其对ORR中间体的影响，特别是自旋交叉效应，是自旋相关电催化的一个关键但尚未得到充分研究的方面。解开自旋多重性的细微差别及其操纵是下一代用于可再生能源的Fe基自旋电催化剂的关键。
在此研究中，作者采用第一性原理密度泛函理论（DFT）方法来剖析ORR中间体各种自旋态的电子构型。波函数和键分析揭示了一个关键机制：自旋电子从非成键的dx2-y2轨道转移到反键的σ*Fe-N轨道，这主要决定了Fe-N-C催化剂上ORR中间体的自旋态转变。这一发现进一步补充了这一认识，即由X-Fe-Y（X/Y: *OH、*O和*OOH）形成的d-p π键的电子占据对吸附物的IS-HS转变不敏感。这项研究的另一个新发现是Fe-N-C内自旋态的应变诱导调制。研究证明增加应变可以驱动FeN4及其ORR中间体从中自旋（IS）转变为高自旋（HS）态，有效抑制配体诱导的自旋交叉。
值得注意的是，在五配位的FeN4OH和FeN4OOH中观察到一种独特的行为，由于电子注入dxy轨道，应变促使其返回IS。对极化电流密度的模拟揭示了施加应变与ORR起始电势之间的直接相关性。具体来说，在+8%的应变下，由于FeN4HS*OH的主要活性部分，起始电势显著提高到0.98 V vs. SHE，这表明自旋态调控在削弱Fe-O键和降低*OH脱附能量方面的作用。这项研究工作不仅阐明了Fe-N-C上ORR中间体中自旋多样性的起源，而且将应变控制的自旋调控确立为调节ORR活性的可行策略。这项研究结果为自旋相关电催化剂的设计提供了重要的见解，为更高效和可持续的能源技术铺平了道路。
图1 (a) FeN4中Fe-N键和能级示意图；(b) Fe-N-C结构及应变图；(c) 应变范围为- 6% ~ 8%时Fe-N-C不同自旋态的自由能；(d) 不同应变下Fe-N-C的面内和面外结构演化；(e) 高自旋和中自旋与Fe d轨道的电子占据图图2 (a-b) FeN4-X (*OH/*OOH)和FeN4*O中Fe-O键和电子占据示意图；(c) FeN4HS*OH中Fe-O键的轨道分辨COHP分析；(d) H-O-Fe-N二面角旋转的能量变化图3 FeN4IS*OH和FeN4IS*OOH在0%、4%和8%应变下的投影态密度(PDOS)图4 0%、4%和8%应变下主要活性位点的覆盖率vs.电势
图5 X-FeN4-Y (X/Y: *OH/*OOH)、O*FeN4-X (X: *OH/*OOH)和O*FeN4*O中的Fe-O键和电子占据示意图图6 中自旋态下的ORR反应路径及对应的0%、4%和8%应变下的极化曲线
Yu, M., Wu, J., Chen, Y. et al. Strain-controlled spin regulation in Fe–N–C catalysts for enhanced oxygen reduction reaction activity. J. Mater. Chem. A, 2024. https://doi.org/10.1039/D4TA04458D
【其他相关文献】
[1] Wang, Y. Tang, Y.J. & Zhou, K. Self-Adjusting Activity Induced by Intrinsic Reaction Intermediate in Fe-N-C Single-Atom Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14115–14119. https://doi.org/10.1021/jacs.9b07712[2] Liu, K., Fu, J., Lin, Y. et al. Insights into the activity of single-atom Fe-N-C catalysts for oxygen reduction reaction. Nat. Commun., 2022, 13, 2075. https://doi.org/10.1038/s41467-022-29797-1
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