南京林业大学/中国林业科学研究院,新发AFM!

研究背景

硬碳（Hard Carbon, HC）因兼具高比容量、低成本、结构稳定与有效容纳Na⁺等优点，被公认为钠离子电池（SIBs）最具前景的负极材料之一；其中，竹材等天然生物质因来源丰富、本征多孔且环境友好，尤具商业化潜力。然而，传统管式炉热解所得生物质硬碳普遍存在石墨微晶层间距偏小（d₀₀₂接近标准石墨）、短程无序晶体结构以及开放孔道主导的孔结构等缺陷，导致Na⁺扩散动力学迟缓、低电压平台容量有限，以及初始库仑效率（ICE）偏低等问题，严重制约电池能量密度的提升。杂原子掺杂虽可扩大层间距，却增加碳缺陷、损害ICE与循环稳定性；模板辅助法工艺复杂、难以规模化；金属催化热解则因催化剂颗粒团聚而导致不均匀石墨化，且大尺寸Fe₃C颗粒在充放电过程中持续催化电解液分解，毒化电极界面。如何在扩大层间距、降低缺陷密度与增强长程石墨有序度三者间同步实现优化，同时构建薄而均匀的固态电解质界面（SEI），是生物质硬碳负极研究亟待突破的核心难题。

论文概要

本研究由中国林科院林化所王傲&孙康及南京林业大学范孟孟团队提出一种铁介导焦耳热（Fe-mediated Joule Heating）策略，在超快时间尺度上对竹材衍生硬碳进行精准微结构重构。焦耳加热的极短热处理时间动力学抑制了Fe的团聚，使微量Fe₃C均匀弥散于碳基体中，同时催化长程有序石墨微晶域的生长，并驱动开孔向封闭纳米孔转化。所制备的FHC-J同时具备扩大的层间距（d₀₀₂ = 0.391 nm）、高封闭孔体积（0.22 cm³ g⁻¹）与最高石墨化程度（La = 3.617 nm，ID/IG = 1.08）。更关键的是，残余微量Fe通过降低电解质P–F键解离能垒（1.55 eV，较对照降低28.6%），定向促进富无机物NaF-SEI的形成，实现微结构与界面化学的协同双重调控。最终，FHC-J在0.05 A g⁻¹下可逆比容量达395 mAh g⁻¹，低电压平台容量高达297 mAh g⁻¹（占总容量75%），在1 A g⁻¹下经5000次循环后容量保持率为84%；与NVP正极匹配的全电池工作电压3.3 V、容量180 mAh g⁻¹，综合性能超越已报道的生物质硬碳体系，并在多种生物质前驱体与过渡金属体系中验证了策略的普适性。

图文解读

图2从多维度解析了FHC-J的孔结构演变与表面化学特征：N₂吸附测试显示FHC-J比表面积降至7.3 m² g⁻¹，CO₂吸附结合SAXS证实其超微孔（<1 nm）面积高达126.3 m² g⁻¹，封闭孔体积最大（0.22 cm³ g⁻¹），远超FHC-T（0.09 cm³ g⁻¹）、HC-J（0.12 cm³ g⁻¹）和HC-T（0.06 cm³ g⁻¹），表明Fe介导的焦耳热驱动开孔向封闭纳米孔转化；NEXAFS谱中285 eV（π*）与292.5 eV（σ*）峰强度的增强确认sp²杂化碳的高度石墨化，且284.5 eV预峰归属于微量Fe的电子贡献；Raman谱中FHC-J具有最低ID/IG（1.08），多维数据共同确立了Fe介导焦耳热在同步实现"大层间距–多封闭孔–高石墨化–低缺陷密度"四重协同优化中的核心作用。

图3集中展现了FHC-J负极的综合电化学优势：在0.05 A g⁻¹下可逆比容量达395 mAh g⁻¹（ICE = 77%），低电压平台容量高达297 mAh g⁻¹（占比75%），均显著优于HC-T（266 mAh g⁻¹、平台180 mAh g⁻¹）、FHC-T（329 mAh g⁻¹）与HC-J（333 mAh g⁻¹）；在0.05–5 A g⁻¹全倍率范围内FHC-J容量均居首，展现优异的快速动力学；在1 A g⁻¹下循环5000次后容量保持率达84%（139 mAh g⁻¹），5000次循环后EIS阻抗仅从~70增至~137 Ω，而HC-T在1000次后即攀升至~254 Ω并持续恶化；与NVP正极组成的全电池平均工作电压3.3 V，容量180 mAh g⁻¹，在1 A g⁻¹下经500次循环后保持86%，性能位居已报道生物质硬碳前列。

图4从理论计算与原位实验双轨道深入解析了FHC-J优异动力学的根源：DFT计算表明FHC-J上Na⁺吸附能（−0.31 eV）较HC-T（−0.88 eV）更适中，有效避免慢脱附；Na⁺扩散势垒仅0.46 eV（HC-T为2.84 eV），GITT测得扩散系数高达10⁻¹⁰·⁴⁴~10⁻⁹·²⁶ cm² s⁻¹，共同印证了长程有序结构与封闭孔的协同作用；将FHC-J电极放电至不同电位后浸入酚酞乙醇溶液，0.1 V以下（平台区）溶液显著变红且可逆褪色，直接化学证明低电压容量源于金属Na填充封闭孔；原位Raman揭示斜区（>0.1 V）Na⁺吸附于表面/缺陷位点，平台区（<0.1 V）G带红移伴随D带淬灭对应Na嵌入层间与孔填充，充电时完全可逆恢复，确立了"吸附–嵌入–孔填充"的顺序储钠机制。     

图5全面揭示了微量Fe对SEI形成的决定性调控作用：HR-TEM显示FHC-J电极10次循环后SEI厚仅3 nm且均匀，100次后扩展至5 nm，可分辨Na₂O（0.206 nm）、NaF（0.237 nm）与Na₂CO₃（0.256 nm）的清晰晶格条纹；而HC-T在10次即达8 nm、100次后超20 nm且以无定形有机组分为主；AFM确认FHC-J表面粗糙度（Ra = 93 nm）远小于HC-T（Ra = 178 nm）；XPS深度剖析（Fe 2p）证实Fe以FeF₃/FeF₂形式参与初始SEI形成反应，F 1s随溅射深度NaF比例的升高表明Fe位点改变了电解质分解路径；DFT计算进一步定量揭示FHC-J上NaPF₆中P–F键解离能垒（1.55 eV）比HC-T（2.17 eV）低28.6%，Fe富电子环境促进F⁻释放与Na⁺结合成NaF，从根本上确立了"Fe₃C催化构建薄、均匀、富无机物SEI"的界面调控机制。

图6从两个维度验证了铁介导焦耳热策略的普适性：在过渡金属替换方面，Co催化所得HC的石墨微晶平均宽度La明显小于Fe，而Ni催化虽形成较长的导电石墨带但未出现扭曲腔体结构，最终储钠比容量均低于FHC-J，说明Fe在兼顾层间距扩展与腔体形成方面具有独特优势；在生物质前驱体多样性方面，以核桃壳、松木等多种木质生物质为碳源，在相同焦耳热工艺下均制得具有弯曲石墨带与部分腔体的硬碳，且比容量均超300 mAh g⁻¹，展示了该路线对多源生物质的优异普适性与可重复性，为可控、可规模化制备高性能生物质硬碳负极提供了可靠方案。

总结与展望

本研究创造性地将金属残余物从"杂质"转化为"功能性界面调节剂"，构建了集超快微结构重构与界面化学调控于一体的铁介导焦耳热制备范式：通过焦耳加热瞬态高温动力学抑制Fe团聚，实现层间距扩大、封闭孔发育、长程石墨有序化与低缺陷密度四重协同优化；残余微量Fe₃C进一步将SEI调控为薄（3–5 nm）、均匀、富NaF的无机主导型界面，从根本上解决了传统硬碳低平台容量与界面不稳定性并存的难题，最终赋予FHC-J负极395 mAh g⁻¹高容量与5000次优异循环寿命。未来可进一步探索Fe负载量与焦耳热工艺参数的精确联动调控以拓宽平台容量上限，并结合机器学习辅助参数优化与连续式焦耳热设备开发，推进该策略在生物质基钠离子电池商业化生产中的工程化落地。