邵宗平/南京工业大学廖开明,最新AM!集成强粘附/自愈合/透氧性的统一聚合物水凝胶电解质助力柔性中性锌空电池!孙振宇一作

聚合物水凝胶电解质因其优异的柔韧性、不可燃性和防泄漏性，在锌-空气电池中具有重要应用前景，然而其实际应用仍受到锌枝晶生长以及离子电导率、透氧性、机械强度、界面稳定性和环境稳定性之间固有权衡的限制。

2026年06月09日，邵宗平、南京工业大学廖开明团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“A Unified Polymer Hydrogel Electrolyte Integrating Robust Adhesion, Self-Healing, and Oxygen Permeability in Flexible Neutral Zn-Air Batteries”的研究论文，团队成员孙振宇为论文第一作者，廖开明、邵宗平为论文通讯作者。

第一作者：孙振宇

通讯作者：廖开明、邵宗平

通讯单位：南京工业大学

论文DOI：10.1002/adma.73665

该研究报道了一种中性、三维物理交联PFCD水凝胶，该水凝胶通过小尺寸Fe³⁺离子的紧密配位网络与β-环糊精的较宽氢键网络的协同作用，并结合原位引入的N-羧乙基壳聚糖而设计构建。这种分级结构赋予PFCD水凝胶高粘附性(50 kPa)、优异离子电导率(113.2 mS cm⁻¹)和显著的透氧性(4.1 Barrer)。此外，该水凝胶表现出自主自愈合性(3小时内效率达99%)、卓越的拉伸性(1600%伸长率)和强韧的界面接触(可承受1000次弯曲/拉伸循环)，同时有效抑制了锌枝晶生长并抵抗CO₂侵蚀。组装的柔性中性锌-空气电池(FNZAB)实现了高功率密度(59 mW cm⁻²)并可在3000次循环中稳定运行。此外，通过构建无泄漏的封闭式FNZAB，证明了该水凝胶作为电解质和透氧封装膜的双重作用。该集成策略有效解决了先进柔性储能系统开发所需的关键界面和稳定性挑战。

电子设备的小型化和可穿戴设备的兴起对先进的储能解决方案提出了需求。柔性锌-空气电池(FZABs)提供了一种有前景的替代方案，具有高理论能量密度(1086 Wh kg⁻¹)和不可燃水系电解质。通过利用大气中的氧气，FZABs将能量容量与正极体积解耦，实现了三倍于锂离子电池的能量密度，且成本低于100美元 kWh⁻¹。尽管有这些优势，但实际应用受到传统碱性电解质(例如6 M KOH)局限性的阻碍。必需的开孔结构使电解质暴露于大气CO₂中，导致碳酸化反应并析出不溶性碳酸盐，堵塞多孔正极并降低电导率。此外，碱性介质的腐蚀性加剧了寄生阳极反应，特别是锌腐蚀和析氢反应，这影响了可穿戴应用的安全性。

为解决这些局限性，研究已转向中性或近中性电解质。虽然这些体系有效抑制了碳酸化反应和枝晶生长，但它们通常会牺牲离子电导率和电极反应动力学，尤其是在凝胶电解质中。双网络(DN)水凝胶已成为一种有前景的策略。自2003年Gong等人引入以来，DN水凝胶传统上将刚性的化学交联网络与柔软的物理交联网络相结合。然而，化学交联的不可逆性质常常会损害自愈合性和抗疲劳性能(公众号：生化环材人)。因此，近期研究聚焦于完全由动态、可逆非共价键构建的物理交联网络。在此类结构中，强离子配位(例如与Cu²⁺、Al³⁺或Zr⁴⁺)提供机械刚性，而氢键(例如F-H、N-H、O-H)赋予粘弹性和自愈合能力。这些相互作用之间的协同作用创建了一个有利于电解质储存和吸收的强健多孔结构。尽管有上述研究，但这些DN水凝胶在FZABs中的性能仍然受到高效传质(特别是离子和氧气通量)与同时要求的强韧界面粘附性、机械强度和长期稳定性之间内在权衡的阻碍。

在此，该研究报道了一种中性水凝胶电解质PAA-Fe³⁺-CEC-β-CD (PFCD)，通过协同相互作用解决了这些限制：一个小的、强键合Fe³⁺(直径~0.13 nm)配位中心与一个大的、多臂β-环糊精(β-CD，外径~1.54 nm，内径~0.62 nm，空腔高度~0.79 nm)氢键中心配对。此外，由丙烯酸(AA)和壳聚糖(CS)之间的热反应原位生成的N-羧乙基壳聚糖(CEC)增强了界面粘附性并促进了氧气传输。所得到的PFCD水凝胶以物理交联3D网络和高孔隙率为特征，同时实现了优异的O₂渗透性、离子电导率、机械弹性和自愈合能力，克服了中性电解质典型的离子迁移紊乱和迟缓的氧气传输(公众号：生化环材人)。在阳极界面，PFCD网络建立了一个空间均匀的电场分布，抑制了尖端效应并阻止了锌枝晶生长。因此，PFCD基柔性中性锌-空气电池(FNZAB)展现出1.46 V的开路电压、59 mW cm⁻²的峰值功率密度以及在500小时(3000次循环)内卓越的稳定性，且几乎没有枝晶形成。在封闭式FNZAB构型中，PFCD充当电解质和透氧膜的双重角色，该器件可稳定运行200小时(1200次循环)，并对衣物和皮肤等多种表面表现出自粘附性。这些结果使PFCD基系统成为可穿戴设备的实用解决方案，能够在环境条件下实现安全、长期操作。

图1用于先进FNZAB的PFCD水凝胶的统一设计、合成及功能优势的示意图。(a) PFCD水凝胶的三步合成过程。(b) 水凝胶三相界面处的氧还原反应(ORR)示意图。(c) 组装的FNZAB原型结构构型。(d) PFCD水凝胶在FNZAB中所实现的协同性能优势概述。

图2 PFCD水凝胶的机械特性与自适应性行为表征。(a, b) 展示PFCD水凝胶经历各种形变的照片。(c) 所合成水凝胶的宏观视图。(d, e) 冻干样品的扫描电子显微镜(SEM)图像及相应的元素面分布图。(f) 拉伸-回复测试。(g) 拉伸状态下的粘附强度测量。(h, i) 水凝胶自适应性行为评估。

图3 PFCD水凝胶的粘附性与界面接触测试。(a, b) 协同粘附机制示意图及展示PFCD水凝胶粘附于不同功能基底的光学照片。(c) 单网络(PFD)和三维网络(PFCD)水凝胶在20°斜面上的抗滑动对比测试(公众号：生化环材人)。(d) 展示使用PFCD与PFD水凝胶组装的FNZABs的结构柔韧性(卷曲/切割)及弯曲耐久性对比的照片。(e) PFCD|CC与PFD|CC电池中界面接触完整性和气体空隙分布的超声成像对比。

图4 PFCD水凝胶的物理化学表征与传输性能。(a) FT-IR光谱图。(b) XRD谱图。(c) 高分辨O 1s XPS能谱。(d) 拉曼光谱图。(e) 吸水溶胀动力学曲线及相应的光学图像。(f) 保水率曲线及接触角图像。(g) EIS谱图及导出的离子电导率值。(h) 壳聚糖(CS)和羧乙基壳聚糖(CEC)中氧气透过机理示意图。(i) 计算得到的O₂与H₂O、AA、CEC和β-CD的结合能。(j) 用于透氧性测试的气相色谱-质谱联用(GC-MS)装置示意图。(k) PFCD水凝胶的透氧性曲线。(l-n) 展示水凝胶在3小时CO₂耐受性测试前后的稳定性光学图像及机械性能数据。

图5 PFCD水凝胶自愈合性能的表征。(a) 展示自愈合过程的数码照片。(b) 愈合界面的光学显微镜图像。(c, d) 监测愈合过程的FTIR光谱及相应的原位红外显微镜图像。(e) 自愈合机理示意图。

图6 基于PFCD的FNZAB软包电池的电化学性能。(a) FNZAB组件示意图。(b) FNZAB在5 mA cm⁻²电流密度下的恒电流放电曲线。(c) 使用不同水凝胶电解质的FNZABs的开路电压(OCV)曲线。(d) 使用不同水凝胶电解质的FNZABs的放电极化曲线及相应的功率密度曲线。(e) PFCD和PFD基FNZABs在不同氧分压下的峰值功率密度对比。(f) 使用不同水凝胶电解质的FNZABs的倍率性能(公众号：生化环材人)。(g) 使用不同水凝胶电解质的FNZABs在5 mA cm⁻²电流密度下的恒电流放电曲线。(h) PFCD基FNZAB在弯曲状态下的循环性能。(i) 使用不同水凝胶电解质的FNZABs在5 mA cm⁻²电流密度和10分钟每循环条件下的长期循环稳定性。(j-l) 由多个串联FNZABs供电的LED面板和智能手表的照片。(m-o) 自充电电源单元的照片：在模拟阳光和自然户外条件下由太阳能电池板充电的三个并联FNZABs，以及随后由这些电池供电的LED灯带。

图7 基于PFCD的封闭式FNZAB的电化学性能。(a) 封闭式FNZAB构型示意图。(b) 展示封闭式FNZAB物理组装和尺寸的数码照片。(c) 不同电流密度下的放电电压曲线。(d) 放电极化曲线及相应的功率密度图。(e) 在1 mA cm⁻²电流密度下的恒电流放电曲线。(f) 串联连接的封闭式FNZABs为LED屏幕供电的实物演示。(g) 封闭式FNZAB在0.5 mA cm⁻²电流密度下的长期恒电流充放电循环稳定性。

图8 中性液态电解质与PFCD水凝胶电解质中锌沉积行为的比较。(a) [Zn(NH₃)₄]²⁺络合物传输及相应锌沉积机理示意图。(b) 循环100小时后锌阳极表面的SEM图像和数码照片。(c) 显示锌枝晶生长随时间演变的原位光学显微镜图像。

总之，该研究设计了一种统一的PFCD水凝胶电解质，其具有由Fe³⁺离子配位中心、β-CD氢键中心和N-羧乙基壳聚糖(CEC)组成的分层三维物理交联网络。该水凝胶通过强金属配位键辅以动态氢键，调和了机械鲁棒性与界面适应性之间的权衡，实现了高拉伸强度(40 kPa)、卓越的拉伸性(1600%)和强韧的电极粘附性(~50 kPa)。至关重要的是，CEC的引入将氧气传输从被动扩散转变为偶极促进的定向迁移，显著加速了三相界面的反应动力学(公众号：生化环材人)。该水凝胶还通过羧酸根与[Zn(NH₃)₄]²⁺离子之间的静电相互作用建立了有序离子传输路径，形成了调控锌沉积的空间均匀电场。这些结构创新带来了卓越的物理化学性能，包括113.2 mS cm⁻¹的离子电导率、4.1 Barrer的透氧性、99%的自愈合效率以及500小时的锌枝晶抑制能力。因此，使用该电解质的柔性中性锌-空气电池表现出优异的性能，实现了1.46 V的开路电压、59 mW cm⁻²的峰值功率密度以及超过500小时(3000次循环)的超稳定循环。此外，在水凝胶同时作为电解质和透氧膜的封闭式系统设计中，获得了无泄漏、集成化的器件，能够稳定运行1200次循环。总体而言，该研究解决了传统锌-空气电池中长期存在的界面和稳定性挑战，为设计用于下一代可穿戴储能的多功能水凝胶电解质建立了新范式。