中国科学技术大学武晓君、吕海峰,南京工业大学王川JACS!!电子指纹赋能逆向设计!新型 COF 实现无牺牲剂可见光催化制备过氧化氢

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过氧化氢是应用广泛的绿色氧化剂，在化工生产、水处理、环境修复等领域发挥着重要作用，市场需求持续走高。现阶段工业领域主要依靠蒽醌法制备过氧化氢，该工艺不仅需要钯、镍等贵金属催化剂，整体能耗偏高、工艺流程繁琐，还会产生有机废弃物，不符合绿色生产的发展理念。利用光能，以水和氧气为原料合成过氧化氢，成为极具潜力的新型替代路线。共价有机框架（COFs）凭借结构可设计、比表面积大、光电性能可调等优势，成为光催化领域的热门材料，不少含氮 COFs 也被证实可用于过氧化氢制备。但目前该方向仍存在明显短板，多数催化体系需要搭配牺牲剂使用，不仅会生成二次污染物，还会降低工艺的可持续性。同时，现有 COF 材料的活性构建单元选择范围有限，很难精准调控双电子氧还原反应过程，在无牺牲剂条件下实现高效催化依旧是行业内亟待突破的难题。

在这项研究中，研究人员借鉴蒽醌的催化反应机理，提出以船型 C=N 共轭片段为核心的共价有机框架逆向设计思路，将具备催化活性的分子片段整合进周期性框架结构中，以此模拟蒽醌的反应特性。团队借助第一性原理计算，筛选出 39 种具备催化潜力的分子片段，其中 36 种为全新设计的结构，并明确了这类片段依靠分步质子化与电子转移推动双电子氧还原反应的作用机制。研究团队基于上述分子单元搭建出 106 种不同结构的 COFs，摒弃传统单一性能评价指标，创新引入依托态密度相似度的电子指纹整体描述符开展高通量筛选，最终选出 11 个综合性能达标的候选材料。结合吉布斯自由能进一步分析后，证实其中 9 种材料可在可见光环境、无牺牲剂条件下催化生成过氧化氢，理论筛选成功率达到 81%。研究人员最终合成出 TRI-BIP-TRI（TBiT）材料，实验数据显示，在可见光照射、氧气氛围与纯水体系中，该材料无需添加牺牲剂，过氧化氢产率可达 3084.27 μmol g⁻¹ h⁻¹。

该研究构建起一套完整的理论计算指导光催化剂研发范式，完整流程包含活性分子片段筛选、COF 框架搭建、电子指纹筛选、热力学验证以及实物合成，大幅提升了催化剂理论筛选的有效率，为同类光催化材料的研发提供了标准化参考路径。此次提出的电子指纹描述符，能够完整捕捉材料整体电子结构特征，相比传统单一参数评价方式更加全面精准，为各类光催化材料的高通量快速筛选开辟了新方向。实验合成的 TBiT 催化剂拥有优异的催化活性与结构稳定性，反应后框架结构未发生明显破坏，证明基于蒽醌机理模拟的逆向设计思路具备可行性。整体来看，该成果有效解决了传统光催化制备过氧化氢依赖牺牲剂、催化效率不足的痛点，不仅推动了无牺牲剂光催化产过氧化氢技术的落地，其设计策略与筛选方法还可拓展至其他光催化反应的催化剂研发工作中，具备较强的通用价值与应用前景。