南京林业大学陈楚楚Chem. Eng. J.综述:冷碱溶胀策略制备高强度、耐水、透明木材薄膜

一、摘要

开发可持续、高性能的石油衍生塑料替代品仍然是材料科学领域的重大挑战，尤其是在全球碳中和目标的背景下。本文报道了一种简便的无聚合物策略，通过在脱木素木材骨架中诱导细胞壁溶胀，在多种碱处理条件下制备高强度、柔性和可生物降解的全木材薄膜。值得注意的是，采用冷碱溶胀（7 wt% NaOH在–6°C处理24小时）结合热压，所得WF-C24具有致密的多层结构，表现出超高拉伸强度（530.1±28.3 MPa）、优异的韧性（26.9 MJ/m³）和7636次的耐折度，超越了大多数已报道的木材薄膜。该薄膜还具有高透明度（600 nm处71%）、极低的热导率（0.079 W/(m·K)）、良好的热稳定性和卓越的湿态拉伸强度（约55 MPa），大大超过了典型的纤维素基薄膜。冷碱处理提供了广泛的细胞壁溶胀，结合部分溶解和再生，促进了细胞壁界面间强氢键网络的形成，无需任何化学粘合剂即可获得“自粘合”木材薄膜。此外，该木材薄膜完全可回收，可在多次循环后再生为纤维素纸，且机械强度有所提高，凸显了其可持续回收的优势。在自然土壤条件下三个月内完全生物降解进一步证实了其环境兼容性。这些发现为冷碱处理木材薄膜作为生物塑料在先进应用（如隔热材料、绿色包装和柔性电子器件）中提供了一条有前景的可规模化且可持续的途径。

二、研究背景

石油基塑料成本低、寿命长，广泛应用于包装、建筑、电子和航空航天等领域。然而，大多数塑料如聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯的降解需要数百年甚至数千年，由于其长聚合物链的稳定性。预计到2025年，约110亿吨塑料废物将在垃圾填埋场和自然生态系统中积累，对环境和人类健康构成重大威胁。

为应对这一危机，研究者致力于开发可生物降解且同时具备足够材料性能的传统石油基塑料替代品。纤维素是植物（如木材）中生物合成的天然聚合物，形成部分结晶的纤维，具有由高度有序纳米纤维素构成的分级结构。纤维素基薄膜通常具有轻质、高透明度、良好热稳定性和生物可降解性，在绿色包装、柔性电子和清洁能源等领域有广泛应用。重要的是，由于其固有的分子结构和形成致密氢键网络的能力，纤维素基薄膜还具有优异的力学性能（拉伸强度100–300 MPa，模量5–30 GPa）。

大多数纤维素基材料传统上通过自下而上的方法获得，涉及机械、化学或生物方法分解纤维素纤维，然后通过过滤、自由干燥、拉伸或浆料浇铸重构为薄膜。尽管自下而上方法具有可调纤维长度和可控薄膜结构等优势，但其固有的多步制备路线需要大量化学试剂、能量和时间，限制了大规模和可持续应用。此外，纤维素原纤维在重组过程中的无序重排使得难以在所得薄膜中保持天然纤维素的固有力学优越性。

相比之下，自上而下的方法可以保持木材的天然分级结构，从而能够以更天然和直接的方式制造坚固的纤维素材料。木材是一种高度多孔、分级结构的天然聚合物复合材料，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。木材纳米技术作为一种有效的自上而下策略，近年来受到越来越多的关注。木材细胞壁内纤维素微纤维的多尺度分级结构和固有取向启发了木材衍生材料的开发，其性能优于传统纤维素纳米纤维制备的材料。

然而，尽管这些木材薄膜展现了优异的高强度（主要归因于天然取向的纤维素），它们通常受限于有限的柔性和韧性，这可能与木材细胞壁溶胀不足密切相关，导致热压过程中纤维素微纤维的不规则聚集，限制了CMF之间的重排和相互作用。这种现象也可能导致薄膜不完全致密化，存在残余内部缺陷和CMF之间的弱结合界面，最终导致力学强度不足和柔性差。NaOH水溶液作为木材基质的绿色溶胀剂，成本低、无毒、无危险，可在工业规模上回收利用。

三、研究方向

本文提出了一种通过绿色化学碱处理在脱木素木材骨架中诱导纳米结构溶胀来制备高性能木材薄膜的简便绿色策略。具体而言，作者在木材骨架上采用了三种不同的碱处理，以选择性溶胀和调控纤维素网络。为探究冷碱溶胀的效果，固定NaOH浓度和温度，仅系统改变处理时间，从而能够更清晰地评估溶胀-结构-性能关系。

值得注意的是，与传统高温碱处理（6 wt% NaOH，90°C，2小时）相比，冷碱溶胀（7 wt% NaOH，–6°C，24小时）显著增强了细胞壁结构的水合和松散化，使后续热压过程中纳米原纤维能够更有效地重新排列，形成高度致密和有序的结构，改善了纤维间氢键结合。因此，冷碱处理木材薄膜实现了优异的拉伸强度、卓越的韧性、良好的光学透明度、耐水性、低热导率、生物可降解性和显著的可回收性的协同组合，超越了大多数先前报道的木材基和再生纤维素薄膜。另一个重要发现是，冷碱处理诱导的木材骨架溶胀能促进细胞壁中原本存在的纤维素原纤维之间的粘附，实现自粘合以制备大面积木材薄膜。这些特性使该木材薄膜成为一种有前景的生物塑料候选材料，兼具高材料性能、功能性和环境友好性，可应用于节能工程、柔性电子和其他可降解材料领域。

四、研究进展

4.1 制备策略与形态表征

制备过程分为三步：脱木素—碱溶胀—致密化（图1a）。首先用2 wt% NaClO₂在乙酸中（pH≈4.6）于100°C处理2小时去除木质素和部分半纤维素，获得木材骨架。然后分别在三种碱体系中处理：（i）6 wt% NaOH，90°C，2小时（WF-AH）；（ii）15 wt% NaOH，40°C，2小时（WF-AM）；（iii）7 wt% NaOH，–6°C，12、24、48小时（WF-C12、WF-C24、WF-C48）。最后在105°C、0.2 MPa下热压2小时致密化。

脱木素后天然木材从黄色变为白色半透明。SEM显示，WF-AH和WF-AM呈现相对松散多孔的网络结构，纤维缠结复杂。而冷碱体系制备的WF样品表面致密，无可见孔隙。三维光学轮廓仪测得WF-C24的表面粗糙度Ra值降至48.86 μm，显著低于其他样品，表明其致密均匀的表面结构。

横截面观察显示，WF-AH层间结构相对松散，存在大而不规则的孔洞。WF-AM呈现层状纤维排列，但残余空隙表明高浓度碱处理虽促进纤维重组，也可能因收缩引入结构不均匀性。相比之下，WF-C24表现出高度致密均匀的多层横截面形貌，纤维紧密结合，证实了有效的致密化和结构完整性。这种结构精修归因于低温NaOH条件下增强的细胞壁溶胀，源于低温下Na⁺和OH⁻离子水合能力的提高。与脱木素木材相比，这种溶胀反应进一步增加了细胞壁的可及性，暴露了纤维素原纤维表面，减少了细胞壁内纤维素原纤维的不规则聚集。随后通过机械热压，这些原纤维形成广泛的纤维间氢键，产生连贯的、力学增强的网络，使木材细胞致密化为层状片层结构。

4.2 光学性能与结构分析

所有WF样品在致密化后均表现出一定程度的光学性能。WF-C24在600 nm波长处透光率达71%，雾度26.9%，显著优于WF-AH（透光率47.8%，雾度30.5%）、WF-AM（35.9%，31.9%）、WF-C12（49.2%，30.7%）和WF-C48（52.7%，31.8%）。这一光学透过率是在无聚合物浸渍或折射率匹配的情况下实现的，甚至高于已报道的透明木材薄膜（透光率60–70.6%）。光散射图案显示近乎正方形的散射轮廓，表明其固有的各向异性结构。光学改善归因于冷碱体系24小时处理下细胞壁充分溶胀促进的广泛致密化，有效减少了光在样品内部传播时的散射损失。

FTIR光谱显示，三种碱处理均能有效去除半纤维素（1735 cm⁻¹峰消失）和残余木质素（1510–1600 cm⁻¹）。碱处理后3333 cm⁻¹附近O-H伸缩振动峰在3500–2600 cm⁻¹范围内变宽，表明伴随细胞壁溶胀过程的氢键增强。WF-C24在3333 cm⁻¹处增强的峰表明更多羟基，归因于有效的细胞壁溶胀暴露了纤维素并创造了额外的羟基位点。WF-AM在3488和3445 cm⁻¹处出现两个新峰，表明高浓度碱处理后纤维素I向II的转化趋势。

XRD结果显示，WF-AM和WF-C在2θ=16.7°和22.5°处有结晶峰，对应(101)和(002)晶面。WF-AM在2θ=12.5°、20.2°和22.2°出现衍射峰，表明纤维素II的特征晶体结构。WF-C24在2θ=21.6°出现特征峰，支持细胞壁溶胀和部分纤维素溶解后纤维素I和II多晶型的共存。结晶度分别为：WF-AH 72.5%、WF-AM 62.1%、WF-C12 59.3%、WF-C24 57.5%、WF-C48 56.2%。结晶度降低归因于NaOH水溶液溶胀对有序结晶区的部分破坏。这些结果表明，24小时冷碱溶胀处理在保留足够结晶域以确保力学强度和产生形成致密纳米原纤维基质的无定形组分之间实现了最佳平衡，从而增强了韧性和光学透明度。

4.3 力学性能

所有WF样品在纵向（L方向）的拉伸强度均显著高于径向（R方向），与木材的固有各向异性一致。WF-C24在L方向的拉伸强度为530.1±28.3 MPa，略高于WF-AH（515.2±34.9 MPa）和WF-AM（505.8±32.4 MPa），但更重要的是展现了优异的柔性（应变约7.5%）和高韧性26.9 MJ/m³（比WF-AH高6倍以上），可承受打结、卷绕、扭转和弯曲变形。WF-C24（0.15 g）能承受5 kg载荷（超过自身重量的3000倍）而无破坏，在1000 g高张力和135°大角度弯曲的极端条件下表现出约7636次的耐折度（厚度约30 μm）。

在R方向，WF-AM的力学强度最强（71.4±3.3 MPa），归因于高浓度碱处理期间纤维在不同空间取向上的弯曲和扭转，促进了致密缠结的三维纤维网络形成。与已报道的木材衍生薄膜相比，许多研究实现了超过500 MPa的拉伸强度，但其柔性通常受限，断裂伸长率一般低于4%。本研究的WF-C24同时实现了高强度和韧性，优于大多数已报道的木材薄膜。

性能提升机制：冷碱处理中水合碱物种和自由水对纤维素基质的渗透增加，破坏了现有的分子内和分子间氢键，使纤维素链得以松弛、重新排列，并在水中原位再生后形成更致密、氢键更多的网络，从而改善力学性能。

4.4 耐水性能

所有样品均呈现亲水表面（接触角<90°），与其纤维素主导的组成一致。WF-AH和WF-AM初始接触角较低（约58.9°和63.2°），120秒后急剧下降至约39.9°和45.2°，表明多孔表面结构促进快速吸水。WF-C24保持了较高的初始接触角（0秒时82.5°），120秒后逐渐降至60.8°，归因于其致密结构。

WF-C24在L方向的湿态拉伸强度达到约55.23±5.04 MPa，远高于已报道的商用纸（湿态1.2 MPa）、纤维素薄膜（湿态约27 MPa）和常见塑料如PE（约20.9 MPa）和PP（约27.4 MPa）。这种卓越的湿强度完全来自全纤维素体系，无需化学交联、改性或填料添加。WF-C24在水中浸泡30天后仍能承受200 g重量，甚至在热水中1小时后仍保持结构完整（图S5）。WF-C24在甲醇、乙醇和丙酮中浸泡30天后，颜色和尺寸均无明显变化，表现出优异的有机溶剂稳定性。

耐水机制：溶胀细胞壁增强了可及羟基的数量，通过致密化实现了高密度和广泛的氢键结合。这种紧凑排列通过最小化纤维间空隙抑制了水渗透，同时有助于保持在潮湿条件下力学鲁棒性所必需的氢键相互作用。

4.5 热稳定性与隔热性能

在280°C热台上，PVA、PP、PET和PE等常见聚合物薄膜发生严重变形、熔化甚至变黄，而WF-C24保持尺寸稳定，凸显了其优异的热稳定性。TGA显示分解温度约250°C，主要由于纤维素的解聚和玻璃化转变，证明其耐受高温环境的能力。

WF-C24的热导率低至0.079 W/(m·K)，仅为常规玻璃（约1.07 W/(m·K)）的7.4%，显著最小化了跨材料的热传递。在模拟汽车天窗模型中，经1小时连续太阳照射，配备两片普通玻璃窗的模型车内温度急剧升至39.3°C，而夹有WF-C24的模型车温度仅为31.9°C。当WF-C24用生物基粘合剂层压在玻璃基板上时，单玻璃板加热至39.2°C，而玻璃/WF-C24稳定在32.4°C。这些结果证明其作为高性能全纤维素隔热薄膜在可持续节能窗应用中的潜力。

4.6 自粘合特性

冷碱处理诱导的细胞壁溶胀结合部分溶解和再生，不仅增强了WF的光学、力学、耐水和热性能，还通过断裂界面处氢键的形成促进了裂纹自粘合。自粘合木材在纵向仍保持228 MPa的拉伸强度，断裂界面发生在WF邻近区域而非粘合界面。这种“自粘合”过程为无化学粘合剂的大面积木材薄膜制备提供了巨大潜力，使残余或废弃木材能够转化为高性能结构材料。该性能归因于细胞壁内天然纤维素原纤维之间的粘附。得益于细胞壁溶胀和纤维素部分溶解，纤维素原纤维既相互连接又沿多孔通道连接，随后在水中再生。热压过程显著增强了原纤维收缩和聚集，产生致密缠结的网络结构，裂纹和空隙被有效消除。该自粘合过程还可扩展到冷碱处理木材片在交替（纵横交错）方向上的层压，以获得轻质高强度材料。

4.7 应用、可回收性与生物降解性

柔性电子基底：用喷墨打印机在WF表面打印二维码，编码信息可通过扫描轻松读取，显示出良好的可印刷性和表面兼容性。涂覆导电物质后，WF在弯曲或折叠变形下仍能保持结构稳定性以点亮蓝色LED，表明其作为生物基电子电路的潜力。

可回收性：WF在水中浸泡24小时，用普通厨房搅拌机机械搅拌（18,000 rpm，10分钟）获得纤维素微纤维悬浮液，通过真空过滤和热压制备再生纤维素纸。经三次回收循环，纤维素纸的断裂伸长率从2.5%提高到6.1%，拉伸强度约50 MPa。

生物降解性：在自然土壤条件下三个月后，WF发生显著结构劣化，仅留下少量残留物，表明接近完全生物降解，而商用塑料薄膜保持完整。受自粘合过程启发，该概念还可扩展到木材废料（如树枝）的自粘合，经脱木素、部分纤维素溶解和再生后，通过再生纤维素网络实现界面粘合，无需粘合剂或胶粘剂。

五、总体结论

本文提出了一种可持续的木材纳米技术策略，通过冷碱溶胀和力学致密化制备高性能全纤维素木材薄膜。在不使用化学交联剂、合成添加剂或改性的情况下，该方法通过对脱木素木材骨架的天然细胞壁组成进行调控，实现了直接的结构工程。优化的WF-C24表现出优异的拉伸强度（530.1±28.3 MPa）、优异的柔性（耐折度7636次）和高韧性（26.9 MJ/m³），超越了大多数已报道的木材薄膜。此外，该木材薄膜具有良好的光学透明度（600 nm处71%）、低热导率（0.079 W/(m·K)）和卓越的湿强度（55.23±5.04 MPa），接近某些合成石油基塑料。此外，该材料还提供了完全的生物降解性和零废弃回收为纤维素纸的能力。重要的是，纤维素的部分溶解随后原位再生促进了原纤维间稳健氢键网络的形成，赋予了自粘合能力，实现了纤维间粘合甚至大面积薄膜的组装。这些优点使该木材薄膜成为环保应用（包括隔热、柔性电子和可持续包装）的有前景的候选材料。总体而言，该策略有效弥合了性能与可持续性之间的差距，为传统石化衍生塑料的高价值生物聚合物替代品开辟了道路。

六、图文概览

图1、(a) 从天然木材制备WF的简便过程示意图。(b) 木材细胞壁溶胀和自粘合示意图。(c-h) 所开发WF的主要特性。

图2、(a) 天然木材和WFs的照片。不同放大倍数下WF的表面（b₁-f₁）和横截面（b₂-f₂）FE-SEM图像（表面：20000倍；横截面：5000倍）。(g-l) NaOH处理不同时间（0小时：g-i；24小时：j-l）过程中基材的横截面SEM图像。(m-q) 20倍下WF的显微3D成像和粗糙度。

图3、(a) WFs的光透过率和(b)雾度。(c-d) WFs的FTIR光谱和(e-f) XRD光谱。

图4、WFs在(a) L方向和(d) R方向的典型拉伸应力-应变曲线。(b) WF在L方向的韧性。(c) 与已报道木材衍生薄膜的拉伸性能比较[25,27,28,31,38,39,44,48-59]。(e) WFs间的耐折度比较。(f) WF-C24提起5 kg重物的照片。(g) 通过扭曲、卷绕、弯曲和打结展示柔性WF-C24的照片。(h) WF折叠前后的比较。

图5、(a) WFs接触角的光学图像，(b) WFs在湿态L方向的典型拉伸应力-应变曲线，(c) WFs的水稳定性测试，(d) WF-C24在30天后在不同有机溶剂中的稳定性。

图6、(a) WF、PVA、PP、PET和PE薄膜间的热稳定性比较。(b) WFs的热导率。(c) WF-C24的应用展示。(d) 以夹在两片玻璃间的WF-C24为窗的模型天窗在红外灯下1小时的时间-温度曲线。(e) 以WF-C24和玻璃为顶窗的模型车的红外图像。(f) 以用生物基粘合剂贴在玻璃上的WF-C24为窗的模型天窗的时间-温度曲线。(g) 以WF-C24和单片玻璃为顶窗的模型车的红外图像。

图7、(a) WF自粘合过程示意图。(b) 自粘合WF在500 g载荷下的照片。(c) 自粘合WF沿L方向的拉伸强度。(d) 大面积自粘合WF的照片（1050 mm × 100 mm）。(e) 层压自粘合WF的制备图像。

图8、(a) WF作为二维码的可印刷柔性基板。(b) 连接9 V电池供电LED的导电WF在弯曲和折叠电子电路中的照片。(c) WFs的回收和再生过程。(d) 不同回收循环下再生纤维素纸的拉伸应力-应变曲线。(e) WF和塑料薄膜在自然环境条件下的降解对比评估。(f) 废木材、相应脱木素木材和自粘合木材的照片。

七、作者信息

作者名单： Jing Zhou, Yuhong Liu, Xiaoyu Du, Jinhao Xu, Yongcan Jin, Dagang Li, Zhaoyang Xu*, Chuchu Chen*

通讯作者：Chuchu Chen*

通讯作者单位：

Chuchu Chen*: College of Materials Science and Engineering, Jiangsu Co-Innovation Center of Efficient Processing and Utilization of Forest Resources, Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu, 210037, China; College of Light Industry and Food Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu, 210037, China

其他作者单位：

Jing Zhou, Yuhong Liu, Xiaoyu Du, Jinhao Xu, Dagang Li: College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing, China

Yongcan Jin: College of Light Industry and Food Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing, China

八、论文链接

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.174604

九、版权声明

素材来源各大出版社论文数据库，版权归论文出版社所有；本文内容采用AI辅助总结生成，如有错漏请私信或扫描下方二维码联系删除或修改；本文仅用于学术分享，转载请注明出处；如需推广本人学术成果和合作请私信或扫描下方二维码联系；