『对称水系电池』中南大学 & 南京工业团队 Angewandte Chemie:拓扑化学电子缓冲层设计,抑制水分解析实现高容量双极性电极
水系储能电池凭借不可燃电解液、高离子电导率、制备成本低廉等优势，是高安全储能设备优选体系，但水系电解液固有 1.23 伏理论分解窗口带来严重局限，充放电高低电位区间极易发生析氢、析水分解副反应。大量水电解持续消耗电解液，产生氢气、氧气腐蚀电极，同时分流有效储能电荷，大幅降低电池容量与循环寿命。目前主流改善思路分为电解液溶剂化调控、电极本体掺杂改性两类，但电解液改性多依赖稀有有机添加剂，量产成本高；传统金属氧化物电极难以同时兼顾储能氧化还原活性与抗水电解能力，镍铁尖晶石材料虽具备双极性储能潜力，但高低电位下催化析氢析氧活性极强，长期循环界面持续劣化，难以搭建高电压长效对称水系电池。缺少可同步保留高储能活性、从电子传输层面抑制水电解的电极结构设计方案，制约水系储能产业化落地。本研究提出拓扑化学原位构筑还原氧化石墨烯电子缓冲层（EB）策略，以镍铁氧化物纳米颗粒为核心，薄层石墨烯完整包覆形成核壳复合电极（G@FeNiO）。共轭石墨烯缓冲层可均衡电极表面电荷分布，拦截大量流向水电解反应的电子通量，大幅提升析氢、析氧反应能垒，同时搭建高速电子传输网络，不破坏金属离子氧化还原储能活性。测试表明该双极性电极组装对称水系电池，放电平台整体提升 0.16 伏，可逆容量达 80.7 毫安时每克，优于绝大多数已报道水系双极性材料；长循环电解液损耗仅为纯镍铁氧化物电极 24%，300 圈容量保持 90.1%。结合同步谱学、微观形貌表征与密度泛函理论、分子动力学模拟完整解析电子缓冲层调控电荷分流、抑制水电解底层机理，为宽窗口长效水系电极提供全新拓扑改性思路。①拓扑结构创新：一步水热 - 退火制备石墨烯包覆核壳纳米复合结构，超薄电子缓冲层均匀包裹金属氧化物，实现电荷定向分流调控；②电子调控机理创新：阐明共轭石墨烯均衡表面电势、阻隔水电解电子供给机制，区分储能反应与分解反应电子传输路径；③性能协同创新：在显著抑制析氢析氧副反应的前提下，完整保留金属基电极高储能动力学，同步实现高平台、高容量、低电解液损耗三重优势；④应用普适创新：工艺简单易放大，适配对称扣式水系电池，高低温工况循环稳定性突出，可拓展至其他过渡金属氧化物双极性电极体系。 (a) 凝胶交联、冷冻干燥、高温退火全流程示意图；(b,c) G@FeNiO不同放大倍数扫描电镜图；(d,e) 无石墨烯FeNiO扫描形貌；(f) G@FeNiO透射电镜；(g) FeNiO透射图像；(h) 两种材料颗粒粒径分布统计；(i) 有无石墨烯包覆晶体生长差异示意图1）氧化石墨烯与金属盐共交联水凝胶，高温还原后形成超薄石墨烯包裹纳米颗粒独特结构；2）G@FeNiO颗粒尺寸均匀，平均粒径 56 纳米，无明显团聚；纯FeNiO晶粒尺寸分布宽泛，存在大量微米级聚团；3）石墨烯骨架限制退火过程晶体无序生长，避免颗粒过度团聚、内部产生大量裂纹；4）薄石墨烯层形成连续导电网络，填充颗粒间隙，优化电极整体传质通道。 (a) G@FeNiO与FeNiO X 射线衍射图谱；(b) 500/600/700 摄氏度退火样品 XRD 对比；(c) 电感耦合等离子体金属元素比例；(d) 氮气吸附脱附曲线与孔径分布；(e-h) C1s、O1s、Fe2p、Ni2p 分峰谱图；(i) 电子缓冲层作用机理简图；(j-l) 不同尺度高分辨透射晶格图1）所有退火样品均生成镍铁尖晶石与少量金属合金相，600 摄氏度为最优热处理温度，结晶均匀；2）石墨烯引入后比表面积由 113 提升至 170 平方米每克，介孔、大孔数量显著增多，电解液浸润性大幅改善；3）XPS 证明石墨烯缓冲层降低材料表面缺陷浓度，提升三价铁、二价镍占比，稳定尖晶石晶体结构；4）高分辨透射直观呈现三明治包覆结构，石墨烯薄层厚度约 3.4 纳米，金属合金穿插于氧化物颗粒之间加速电子传导。 (a,b) 析氢 LSV 与塔菲尔斜率；(c,d) 析氧 LSV 与塔菲尔曲线；(e) 三电极循环伏安图谱；(f) 交换电流密度定量对比；(g,h) 缓冲层调控氢、氧析出反应电子转移路径示意图1）相同电流密度下G@FeNiO析氢、析氧过电位远高于纯FeNiO，水电解催化活性显著被抑制；2）塔菲尔斜率数值接近，证明缓冲层不改变反应基元步骤，仅通过拦截电子降低反应速率；3）循环伏安显示二者氧化还原峰位置基本一致，石墨烯不干扰铁镍离子储能可逆反应；4）共轭石墨烯层分散界面集中电荷，阻碍氢吸附、氧中间体生成关键电子传递步骤，从源头减少水分解。 (a) FeNiO与G@FeNiO电荷密度、电子局域函数云图；(b) 氢氧根离子界面数密度分布；(c) 析氧反应自由能曲线；(d) 析氢反应吉布斯自由能台阶图1）无石墨烯电极表面电荷高度局域富集，极易触发水电解；包覆后电荷均匀弥散分布，无局部高能位点；2）分子动力学证实石墨烯缓冲层形成空间位阻，降低电极表面氢氧根离子浓度，减少副反应反应物供给；3）G@FeNiO析氢、析氧决速步能垒均明显提升，副反应热力学与动力学同步被抑制；4）石墨烯不改变金属活性位点本征氧化还原能级，仅调控界面电荷传输行为。(a) 两类电极 CV 对比；(b) 扫速与响应电流线性拟合；(c) 0.5 安每克恒流充放电曲线；(d) 同体系文献性能对标；(e) 长循环容量衰减曲线；(f) 循环过程电解液单位质量损耗统计1）G@FeNiO对称电池充放电平台提升 0.16 伏，容量 80.7 毫安时每克，显著高于纯氧化物电极；2）高低扫速下电容 / 扩散协同储能机制不变，石墨烯仅优化传输动力学，不改变储能反应本质；3）0.5 安每克电流 300 圈后容量保持 90.1%，纯FeNiO仅剩余 74.6%；4）循环电解液损耗大幅降低至对照组 24%，电极金属溶出量显著减少，电解液浑浊现象消失。本工作开发拓扑化学石墨烯电子缓冲层改性策略，制备G@FeNiO核壳双极性电极。薄层共轭石墨烯完整包覆镍铁氧化物纳米颗粒，形成电子分流缓冲网络：均匀分散电极表面局域电荷，提升析氢、析氧反应能垒，大幅抑制水系电解液分解，同时构建连续高速电子传输通道，完整保留铁镍离子可逆储能活性。组装对称水系电池实现更高放电平台、更高可逆容量，长期循环电解液消耗、金属溶出问题得到显著缓解，300 圈容量维持 90.1%。XRD、XPS、透射电镜、电化学测试结合 DFT、分子动力学模拟完整阐明电子缓冲层均衡界面电荷、阻隔水电解电子供给的双重协同机理。该拓扑包覆改性方案操作简便、通用性强，为高电压、长寿命双极性水系电极设计提供可复制的全新技术路线，推动安全低成本大规模水系储能电池发展。Water-Splitting-Suppressed High-Capacity Bipolar Electrodes Enabled by Topochemical Electron Buffering. AngewandteChemie International Edition, 2026; https://doi.org/10.1002/anie.3350796本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。欢迎投稿，谢谢支持！
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