南京大学谭海仁/孔文池/林仁兴、北理工许健等人的最新 Joule:均匀分布自组装分子用于高效可规模化钙钛矿/硅叠层太阳能电池

  本研究提出一种二甲基吖啶基自组装单分子层Ph-DMAcPA，通过“非平面扭曲骨架+苯基取代增强位阻”的分子设计，抑制传统咔唑类SAM（Me-4PACz）在成膜过程中的聚集与非均匀分布。该策略显著提升ITO底界面的覆盖度、耐溶剂性和电荷选择性，进而降低埋底界面非辐射复合并改善大面积制备一致性；小面积钙钛矿/硅叠层器件实现32.6%PCE（认证32.4%），16cm²大面积叠层器件达到29.39%（认证28.12%），1.68eV单结组件在783.7cm²孔径面积下达到19.1%，同时封装器件在1-sunMPPT1,100h后仍保持96.2%初始效率。

一、研究背景与核心挑战

钙钛矿/硅叠层太阳能电池通过宽带隙钙钛矿顶电池与窄带隙硅底电池互补吸收光谱，是突破单结硅电池Shockley-Queisser极限的重要路线。但从实验室小面积器件走向商业化大面积制备时，界面功能层尤其是空穴传输SAM的均匀性与稳定性成为关键瓶颈。

传统咔唑类SAM（如Me-4PACz）具有较强平面共轭末端，容易发生π-π堆积和分子团聚；在旋涂、刮涂或后续钙钛矿前驱体溶剂作用下，SAM难以在ITO表面形成连续且均匀的单分子层，进而产生覆盖不足、针孔、润湿性差和局部电荷抽取不均等问题。

在大面积器件中，这种埋底界面非均匀性会被进一步放大：局部缺陷会成为非辐射复合中心和漏电通道，导致VOC、FF与组件一致性下降；同时，弱锚定的SAM在DMF/DMSO等极性溶剂冲刷下容易脱附或重新沉积，削弱长期热稳定性和运行稳定性。

因此，这篇文章要解决的核心问题并非单纯“提高小面积效率”，而是通过分子结构设计让SAM在大面积基底上更均匀、更牢固、更适合工业化成膜，从而同时提升效率、可放大性和稳定性。

二、解决方案：扭曲二甲基吖啶基SAMPh-DMAcPA的设计

分子设计核心：作者设计了4-(2,7-diphenyl-9,9-dimethylacridin-10(9H)-yl)butylphosphonicacid（Ph-DMAcPA）。其二甲基吖啶核心呈非平面扭曲构型，DFT显示二甲基吖啶单元二面角约108.2°，苯基取代进一步引入位阻并破坏长程π轨道对齐，从源头削弱分子间有序堆积。

相比Me-4PACz：Me-4PACz的平面咔唑端基容易形成团簇，DLS测得平均水合粒径约459nm；Ph-DMAcPA的平均粒径降至约91.3nm，Ramanmapping、SFG-VS和分子动力学模拟均显示其在ITO表面更接近各向同性、均匀分布。

界面覆盖优势：Ph-DMAcPA的分子面密度达到5.56×10¹³moleculescm⁻²，高于Me-4PACz的4.91×10¹³moleculescm⁻²；XPS中In-O-P/In-O-H相关峰面积比例也更高，说明其覆盖更完整、与ITO锚定更稳定。

电荷传输优势：苯基取代扩展共轭并提高界面偶极矩（1.98D，高于Me-4PACz的1.72D），使ITO/SAM/钙钛矿能级排列更有利于空穴抽取；Ph-DMAcPA的HOMO能级偏移更小（约0.13eV），相比Me-4PACz（约0.51eV）更能减少热离化损失和界面复合。

耐加工优势：KPFM、接触角和UPLC结果共同表明，Ph-DMAcPA在乙醇以及DMF:DMSO混合溶剂冲洗后仍能维持稳定且均匀的表面电势；这对于后续钙钛矿刮涂和大面积组件制造尤其重要。

Ph-DMAcPA与Me-4PACz对照体系的关键差异

三、研究亮点

• 提出“分子扭曲抑制SAM聚集”的可规模化界面设计思路论文没有沿着传统咔唑SAM做小幅取代修饰，而是引入非平面、位阻更强的二甲基吖啶核心。该设计打断长程π-π堆积，避免Me-4PACz易形成的有序团簇，从而在ITO上形成更均匀、无明显针孔的单分子层。

• 用多尺度表征证明Ph-DMAcPA的均匀覆盖与强锚定DLS、XRD、偏振Raman、Ramanmapping、SFG-VS、MD模拟、CV、KPFM、UPLC与XPS从溶液聚集、表面分布、分子取向、溶剂耐受和化学键合等多个维度相互印证。尤其是KPFM显示Ph-DMAcPA经DMF/DMSO冲洗后表面电势几乎不变，而Me-4PACz出现明显负移，说明后者存在分子脱附。

• 改善埋底界面质量，促进大晶粒、低缺陷钙钛矿薄膜生长基于Ph-DMAcPA的钙钛矿埋底界面更平整，SEM/AFM显示其晶粒更大且更连续，截面上可形成贯穿吸收层的纵向晶粒结构。PL和TRPL结果显示，目标样品具有更强PL、更均匀载流子寿命分布、更长慢衰减寿命（415.1ns，高于Me-4PACz的370.8ns），说明非辐射复合得到抑制。

• 同时提升效率、重复性和大面积放大能力小面积1.68eV单结器件中，Ph-DMAcPA的冠军效率达到22.82%，平均PCE为22.18%，均明显高于Me-4PACz。进一步放大到783.7cm²孔径面积的单结组件时，仍能达到19.1%的效率，说明均匀SAM对大面积制备的收益不是局部现象，而是可以转化为组件级性能。

• 在钙钛矿/硅叠层器件中实现高认证效率作者将该界面策略用于单片钙钛矿/硅叠层：1.163cm²器件达到32.6%PCE，第三方认证为32.4%；16cm²刮涂大面积叠层器件达到29.39%，第三方认证反扫28.12%、正扫27.75%。这表明Ph-DMAcPA能缓解面积放大过程中常见的界面不均导致的效率损失。

• 稳定性表现突出，体现界面层本身的可靠性封装叠层器件在1-sunMPPT下运行1,100h后仍保持96.2%初始效率；65°C下MPPT800h后保持97.6%；热循环（-40°C到85°C）250次后保持92.2%；85°C/85%RH湿热400h后保持96.0%。此外，384cm²有效面积mini-module在连续MPPT500h后几乎无衰减，进一步体现其大面积稳定性潜力。

四、数据总结

• 分子与界面数据

Ph-DMAcPA的二甲基吖啶核心二面角约108.2°，苯基相对核心二面角约10.1°，非平面构型显著削弱自聚集。

DLS显示Me-4PACz平均水合粒径约459nm，而Ph-DMAcPA约91.3nm。

Ph-DMAcPA界面偶极矩为1.98D，高于Me-4PACz的1.72D；SAM面密度为5.56×10¹³moleculescm⁻²，高于Me-4PACz的4.91×10¹³moleculescm⁻²。

PLmapping中，Ph-DMAcPA/钙钛矿的强度分布标准差为5.5%，低于Me-4PACz的7.8%，说明大面积薄膜均匀性更好。

• 单结器件效率数据

0.049cm²小面积1.68eV单结器件中，Ph-DMAcPA冠军PCE为22.82%，VOC为1.284V，JSC为21.1mAcm⁻²，FF为84.2%；Me-4PACz对照器件为20.64%，VOC1.245V，JSC20.7mAcm⁻²，FF80.1%。

Ph-DMAcPA单结器件平均PCE为22.18%，高于Me-4PACz的20.28%。

783.7cm²孔径面积单结组件中，Ph-DMAcPA实现19.1%PCE，VOC为51.0V，FF接近77.3%；Me-4PACz组件反扫最高17.0%，正扫仅15.0%，迟滞更严重。

• 叠层器件效率数据

1.163cm²钙钛矿/硅叠层器件冠军PCE为32.6%，VOC为2.01V，JSC为20.1mAcm⁻²，FF为80.9%；第三方认证反扫32.36%，正扫32.42%，可概括为认证32.4%。

EQE积分电流密度分别为钙钛矿子电池20.24mAcm⁻²、硅子电池20.50mAcm⁻²，与J-V测试结果吻合。

16cm²大面积叠层器件实现29.39%反扫PCE，VOC为1.96V，JSC为18.65mAcm⁻²，FF为80.27%；第三方认证反扫28.12%，正扫27.75%。

• 稳定性数据

标准1-sunMPPT下，Ph-DMAcPA封装叠层器件1,100h后保持96.2%初始效率；Me-4PACz对照器件248h后降至83.1%。

65°C连续光照MPPT下，Ph-DMAcPA器件800h后保持97.6%，Me-4PACz330h后降至87.2%。

ISOS-T-3热循环（-40°C至85°C）250次后，Ph-DMAcPA目标器件保持92.2%；Me-4PACz对照器件在130次后已降至64.0%。

85°C/85%RH湿热400h后，Ph-DMAcPA叠层器件保持96.0%，Me-4PACz对照器件保持81.3%。

384cm²有效面积封装mini-module在ISOS-L-1、25°C连续MPPT500h后保持100%初始PCE，说明该界面策略具有组件级稳定性潜力。

总结：Ph-DMAcPA通过分子扭曲和强锚定解决了传统SAM的聚集、脱附与大面积非均匀问题，使单结组件、钙钛矿/硅叠层小面积电池以及16cm²大面积叠层器件都获得高效率与高稳定性，对钙钛矿/硅叠层太阳能电池产业化具有重要意义。

https://doi.org/10.1016/j.joule.2026.102492