【热电薄膜】南京工业大学宗鹏安教授、乌镇实验室万舜副研究员:p型方钴矿薄膜的磁控溅射制备及其热电与传感性能

2023~2024年  分领域虚拟专辑

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本研究基于磁控溅射技术制备了p型Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂薄膜，研究了不同溅射功率对薄膜成分、微观结构及热电性能的影响。110 W溅射功率制备的薄膜表现出最优的热电性能，其室温功率因子(PF)达到76.7 μW∙m^–1∙K^–2，在500 K下PF提升到103.5 μW∙m^–1∙K^–2。基于此，制备了柔性p型方钴矿薄膜，并集成了薄膜热电发电器，探究了其在温度传感器领域的应用。

研究背景

方钴矿块体热电材料研究已较成熟，但其薄膜研究，特别是采用磁控溅射制备p型填充方钴矿柔性热电薄膜并优化其性能的工作仍十分匮乏。针对此，本研究利用磁控溅射技术制备p型Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂薄膜，系统研究溅射功率对其成分、结构和热电性能的影响规律，旨在获得高性能的柔性热电薄膜。

本文亮点

在110 W溅射功率下制备出p型Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂薄膜，其室温PF高达76.7 μW∙m^–1∙K^–2；系统揭示了磁控溅射功率这一关键工艺参数对薄膜成分、微观结构及热电性能的影响规律，为高性能p型填充方钴矿柔性薄膜的可控制备提供了依据；集成并演示了基于该方钴矿薄膜的热电发电器，初步探索了其在温度传感器领域的应用可行性。

图文导读

如图1所示，当溅射功率为100~120 W时，Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂薄膜的p随溅射功率的增加而上升，并在120 W时达到最大(图1(a))。在Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂结构中，Co的化合价为+3，Fe掺杂时，Fe为+2价态，Fe²⁺替代Co³⁺，会引入多余的空穴，而填充Ce会提供电子。110和120 W样品的Ce含量降低，Fe含量增大，导致空穴浓度上升。当溅射功率进一步增加到130 W时，靶材表面的原子溅射效率达到一个平衡状态，Ce的含量趋于饱和，Fe的相对含量降低，因此p出现一定程度的下降。Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂薄膜的μ在溅射功率从100 W增加到120 W过程中逐渐降低(图1(b))，溅射功率提升到130 W时，p下降，μ有所回升。由于p和μ的共同影响，120 W溅射功率制备的Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂薄膜的σ最高，为60 S∙cm^–1(图1(c))。如图1(d)所示，随着溅射功率增加，薄膜S先降低后增长。图1(e)为不同溅射功率下Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂薄膜的室温PF，当溅射功率为110 W时，薄膜的室温PF最大(76.7 μW∙m^–1∙K^–2)，图1(f)对比了本研究与其他CoSb₃基薄膜的PF，表明Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂薄膜在室温下具有优异的热电性能。如图1(g)所示，110 W溅射的Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂薄膜在300 K时的电导率为53 S∙cm^–1。随着温度上升，电导率明显增加。与块体材料呈现简并半导体特性不同，Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂薄膜表现出典型的半导体特性且μ很低。由于双极扩散效应，S在较高温度下降低。当T=500 K时，PF达到了最高值103.5 μW∙m^–1∙K^–2。

图2(a)为在玻璃弯管上贴合弯曲薄膜(110 W样品)的示意图。图2(b)为将薄膜样品放置在不同曲率半径(r)的玻璃管上，并经历200次弯曲循环后薄膜电导率的变化图，其中σ为薄膜在多次弯曲循环后的电导率，σ₀为未弯曲状态下的电导率，整体变化均保持在10%以内。图2(c)为在弯曲半径为6 mm的弯管上以50次为一组，共进行350次弯曲循环的电性能变化曲线。在经历350次弯曲循环后，薄膜电导率变化保持在10%以内，表明在不同弯曲条件下，该薄膜表现出优异的稳定性和柔性。图2(d)为磁控溅射得到的110 W薄膜样品所制备的热电器件的性能测试伏安电路图，一端固定至加热台作为热端，另一端暴露于环境空气作为冷端，从而建立稳定的温差(ΔT)。同时，外接不同阻值的电阻，分析器件在不同负载条件下的输出电压、输出电流和输出功率的输出特性。如图2(e)所示，随着ΔT从30 K增加到90 K，输出电压从10.66 mV增加到30.33 mV(图2(e))。随着ΔT的增加，输出功率从1.7 nW增加到14.4 nW(图2(f))。此外，柔性热电薄膜可用作温度传感器，如应用于触碰传感。触碰不同数目的支腿(图2(g))，可输出不同的电压信号。如图2(h)所示，随着触碰支腿数量的增加，输出电压同比例增大。对1~4个数量的支腿触碰分别定义为字母“F”、“I”、“H”和“S”，通过不同的触碰方式，可以组成不同的单词。例如依次触摸1、2、4、3个支腿，可以组成单词“FISH”(图2(i))。这种触碰传感器有望帮助有语言障碍的人群。

总结与展望

本研究采用射频磁控溅射技术制备了Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂薄膜。研究了不同溅射功率对薄膜热电性能的影响。结果表明，110 W溅射得到的薄膜可实现最大室温PF(76.7 μW∙m^–1∙K^–2)，在500 K时PF可达103.5 μW∙m^–1∙K^–2。进一步制备了柔性热电发电器及传感器，并进行了触碰传感及呼吸传感演示。结果表明，基于Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂热电薄膜开发的传感器有望应用于语言辅助及健康监测。本工作进一步推进了方钴矿基热电薄膜在传感领域的应用。

同行评议

该论文利用磁控溅射技术制备了Ce_0.9Fe₃CoSb₁₂方钴矿样品，研究了溅射功率对材料的结构以及热电性能的影响。通过将玻璃基底更改为柔性PI基底，增加了薄膜的柔性，350次弯折循环后电性能变化保持在10%以内。在此基础上，制备了柔性热电发电器件并进行了触碰传感以及呼吸传感演示，丰富了热电材料的应用场景。

作者简介

通讯作者：宗鹏安，博士，教授，南京工业大学粉体科学与工程研究所所长。长期从事热电材料与器件、微纳与柔性制造研究。主持国家级、省部级、国防应用等项目20余项。在Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等刊物发表SCI论文60余篇，编著专著4章，申请及授权专利20项。培养博士生及硕士生33名。

通讯作者：万舜，博士，乌镇实验室副研究员。主要从事热电材料与器件、高压物理学相关研究，在Adv. Function. Mater.、Cell Rep. Phys. Sci.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Appl. Phys. Lett.等期刊已发表SCI论文35篇，获授权发明专利3项。

第一作者：葛烨明，南京工业大学材料科学与工程学院硕士生，研究方向为热电薄膜材料。

期刊介绍