南京大学周豪慎教授开发低温熔融淬冷法在硬碳（HC）表面包覆含 0.35 nm 亚纳米孔道 ZnPIm MOF 玻璃薄层，该筛分界面降低钠离子脱溶活化能、诱导薄无机富 NaF 固态电解质界面膜并促进准金属钠团簇可逆形成，改性 HC@g-ZnPIm 负极可逆容量达 462.2 mAh g⁻¹，1 A g⁻¹ 循环 4000 圈容量保持 89.1%，2 A g⁻¹ 循环 8000 圈保持 95.3%。相关工作发表在Nature Communications。
硬碳是钠离子电池最具潜力负极材料，但原始硬碳孔尺寸分布杂乱：大孔易引发溶剂共嵌、微孔阻碍钠离子传输，造成脱溶动力学迟缓；同时表面缺陷持续分解电解液，生成厚有机 SEI、不可逆容量高。现有改性手段难以同时兼顾高效脱溶与稳定界面。MOF 玻璃兼具可低温熔融成型与永久亚纳米孔道筛分特性，可精准调控电极 - 电解液界面微环境。本文采用熔融包覆策略在硬碳表面构筑连续 MOF 玻璃筛分层，通过空间位阻实现钠离子预脱溶，抑制溶剂共嵌并诱导薄富 NaF SEI，解决传统硬碳动力学差、循环衰减快的双重瓶颈。
固相研磨合成 ZnPIm 晶体 MOF，158 ℃真空熔融后快速淬冷制备 MOF 玻璃；将 ZnPIm 粉体与硬碳球磨混合、同温熔融包覆制 HC@g-ZnPIm 复合材料；采用 XRD、DSC、CO₂吸附、SAXS、氦比重、SEM、TEM、XPS、拉曼、PALS 完成形貌孔道与界面表征；原位拉曼追踪充放电溶剂配位演变，阿伦尼乌斯计算脱溶 / 传荷活化能；通过 GITT、EIS-DRT、CV、恒流充放电测试倍率与长循环；循环后采用 XPS 深度刻蚀、TEM、低频拉曼解析 SEI 组分与钠团簇生成机制，对比多种文献体系综合评估性能优势。
图 1 MOF 玻璃修饰硬碳负极的结构设计与材料表征
(a) 钠离子电池中纯硬碳与 HC@g-ZnPIm 电极界面行为对比示意图；黑点代表碳裂隙，黄色为硬碳颗粒，蓝色 Na⁺，红色溶剂分子，灰色隔膜，铜箔集流体；厚灰层为溶剂衍生 SEI，薄层为富 NaF 阴离子型 SEI。(b) MOF 玻璃包覆工艺流程示意图：ZnP MOF 粉体均匀分散于硬碳表面，熔融形成连续液膜后快速淬冷得到复合电极；白色粉末 ZnPIm，黄色球体硬碳。(c)(d) 纯硬碳、HC@g-ZnPIm 透射电镜图，标尺 5 nm；(d) 中浅灰色连续薄层为约 3 nm MOF 玻璃涂层。(e) HC@g-ZnPIm 中 C、N、O、P、Zn 元素面分布，标尺 1 μm。(f)(h) 273 K 下纯硬碳、HC@g-ZnPIm CO₂吸附脱附等温线，P/P₀为相对分压。(g)(i) 由 CO₂吸附曲线得到两种材料孔径分布；插图 Ⅰ 原始硬碳孔结构，插图 ⅡMOF 玻璃修饰后的筛分孔道。
图 2 溶剂化结构与钠离子输运动态演变
(a)(b) 0.2 A g⁻¹ 放电过程中原硬碳、HC@g-ZnPIm 原位拉曼谱图（25 ℃）。(c)(d) 钠离子穿过 SEI、电荷转移过程对应的阿伦尼乌斯曲线与活化能。(e) 首次放电至 1.2 V 时纯硬碳与 HC@g-ZnPIm 固体 ²³Na 核磁谱。(f) 钠离子脱溶与预脱溶机理示意图；SSIP 溶剂分隔离子对，CIP 接触离子对，AGG 离子聚集体，黄色阴离子、红色溶剂、MOF 玻璃限域孔道。
图 3 界面稳定性与离子输运动力学分析
(a)(d) 首圈不同充放电状态（SOC/DOD）下纯硬碳、HC@g-ZnPIm 电压曲线与奈奎斯特图（0.02 A g⁻¹，25 ℃）。(b)(c)(e)(f) 对应 EIS 阻抗弛豫时间分布（DRT）谱图。(g)(h) 循环过程 SEI 膜电阻 (RSEI)、电荷转移电阻 (Rct) 变化曲线。(i)(j) 两种材料 GITT 曲线及对应钠离子扩散系数。(k) 纯硬碳与 HC@g-ZnPIm 钠离子脱溶、界面输运机理对比：左侧大孔硬碳界面不稳定、离子动力学迟缓；右侧 0.35 nm MOF 筛分层实现可控预脱溶、界面稳定、离子快速传输。
图 4 电极电化学性能
(a) 0.02 A g⁻¹ 前三圈纯硬碳、HC@g-ZnPIm 恒流充放电曲线。(b) 两种材料倍率性能对比。(c) 不同电流下平台容量与斜坡容量占比。(d)(e)(f)(g) 0.2、0.5、1、2 A g⁻¹ 电流密度下长循环稳定性测试（25 ℃）。(h) 醚基电解液体系下本文与已报道硬碳负极性能雷达对比（库仑效率、比容量、容量保持、倍率等指标）。
图 5 界面化学与钠存储机制
(a)(c) 0.2 A g⁻¹ 循环 50 圈完全放电后纯硬碳、HC@g-ZnPIm 非原位 TEM 图。(b)(d) 循环后电极 F 1s XPS 深度刻蚀谱。(e)(f)(g)(h) 循环电极 C 1s、Na 1s 深度刻蚀 XPS 谱。(i)(j) 充放电全过程原位拉曼等高线图。(k) HC@g-ZnPIm 开路电压、不同放电深度低频拉曼谱，插图钠团簇示意图。(l) 钠存储机理示意图：大尺寸溶剂化钠离子可直接进入纯硬碳大孔；MOF 玻璃修饰材料依靠尺寸筛分仅允许脱溶 Na⁺通过，在封闭孔内诱导钠团簇高效可逆存储。
本文提出熔融淬冷制备 MOF 玻璃（g-ZnPIm）包覆硬碳的界面改性策略，MOF 玻璃自带～0.35 nm 亚纳米限域孔道，起到分子筛分作用，大幅降低钠离子脱溶活化能，抑制溶剂共嵌与碳表面副反应；循环过程诱导薄、高离子电导富 NaF 无机 SEI 膜生成，同时调控孔道微环境促进准金属钠团簇可逆成核。改性 HC@g-ZnPIm 可逆容量达 462.2 mAh g⁻¹，具备优异倍率性能；1 A g⁻¹ 循环 4000 圈容量保有 89.1%，2 A g⁻¹ 超长 8000 圈维持 95.3% 容量，远优于未改性硬碳。原位光谱、阻抗、理论表征完整揭示预脱溶 - 稳定 SEI - 钠团簇协同存储机制，为高性能长寿命硬碳负极界面工程提供全新熔融 MOF 玻璃改性范式。
📜 文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-026-75060-2
💌 邀请函：@多孔框架材料科研工作者
欢迎加入
「多孔材料学者交流群」
