南京大学段春迎教授、马天琼研究员和蔡俊凯博士以氨基功能化水稳定 MIL-101-NH₂为载体限域四种螺吡喃类亚稳态部花青光酸构建 MCH@MOF 杂化体系，依靠主客体氢键调控光致开环 / 闭环异构平衡，实现可见光快速驱动烟道气 CO₂可逆捕获与释放，搭建连续流原型装置验证其低能耗、长循环稳定碳分离应用潜力。相关工作发表在JACS。
全球碳中和需求推动点源 CO₂捕集技术快速发展，传统热再生吸附剂能耗极高；光响应光酸体系可利用光能调控体系 pH，温和条件下完成 CO₂吸脱附，是低能耗碳捕集重要方向。但均相光酸分子存在循环动力学迟缓、吸脱附效率低、分子易团聚失活等缺陷，限制实际应用。金属有机框架（MOF）具备可调孔道、高比表面积与孔内功能位点，可通过主客体相互作用分散固定光酸分子，抑制团聚并优化光异构动力学。本文针对均相光酸瓶颈，选用大孔径氨基 MIL-101-NH₂限域系列部花青光酸，借助孔道氢键网络加速质子传递，建立高效光控 CO₂捕获释放杂化体系，为太阳能驱动碳分离提供新思路。
采用后合成浸渍法，50 ℃下将 MIL-101-NH₂与四种取代部花青（MCH1~4）光酸溶液共孵 12 h 制备 MCH@M 杂化材料；通过 PXRD、氮气吸附、固体紫外 - 可见、红外光谱表征材料晶体结构、孔道参数与主客体氢键作用；UV-Vis、荧光光谱监测光致 MCH/SP 可逆异构动力学；pH 监测、密闭顶空气相色谱定量 CO₂吸附 / 释放容量；以 12% CO₂/Ar 模拟烟道气开展多轮循环稳定性测试；搭建 U 型连续流动装置评估连续碳分离性能；对比纯光酸、无氨基 MOF 对照体系，结合解离常数\(K_d\)、表观速率常数分析主客体结合强度与碳分离性能构效关系。
图 1 (a) 光酸负载型 MOF 复合材料制备流程示意图；(b) 用于二氧化碳捕获与光诱导脱附的 U 型连续流动原型装置；(c) 光酸 - MOF 杂化体系 CO₂捕获 - 可逆释放作用机理；(d) 紫外 - 可见光谱实时监测 MIL-101-NH₂对 MCH1 的吸附过程，插图为吸附 - 脱附曲线；(e) MIL-101-NH₂、纯 MCH1、MCH1@M、SP1@M 的固体紫外 - 可见吸收谱图；(f) MCH1 与 MCH1@M 可逆荧光开关行为（白色背景：光照条件；灰色背景：黑暗条件）。
图 2 (a) 通入 CO₂后 MCH1@M、MCH1/MCH1@M 混合体系、纯 MCH1 溶液的 pH 与吸光度变化（插图为吸光度曲线）；(b) 455 nm 光照（彩色曲线）与黑暗（黑色曲线）条件下体系 pH 实时追踪曲线；(c) 气相色谱定量 12% CO₂混合气处理后，单摩尔光酸释放 CO₂体积随时间变化；(d) 黑暗条件下 SP 向 MCH 弛豫过程中 MCH1 吸光度与 pH 变化曲线（灰色背景为避光阶段）；(e) 纯 CO₂与 12% 稀释烟道气处理后，体系 CO₂释放总量与 pH 平衡时间对比；(f) 8 轮 12% CO₂吸脱附循环中，纯 MCH1 与 MCH1/MCH1@M 体系累计 CO₂释放量对比。
图 3 (a) CO₂处理后四种 MCH/MCH@M 杂化体系 SP→MCH 弛豫动力学曲线；(b) 12% CO₂混合气通入后各杂化体系 CO₂释放量随时间变化；(c) 以 3.0 mM 碳酸氢钠无机碳源时各体系 CO₂释放性能；(d) 不同光酸杂化体系光脱附阶段 pH 平衡所需时长；(e) SP 与 MCH 解离常数比值、杂化体系相对纯光酸 CO₂释放提升倍率对比；(f) MCH2/MCH2@M、MCH3/MCH3@M、MCH4/MCH4@M 八轮循环累计 CO₂释放量。
本工作选用氨基修饰、水稳定大孔径 MIL-101-NH₂作为限域载体，通过后合成浸渍法固定四种结构差异化亚稳态部花青光酸，构建 MCH@M 主客体杂化碳捕集材料。MOF 孔道氨基与光酸磺酸基形成氢键网络，显著提升闭环 SP 与开环 MCH 的结合差异，降低光致异构解离常数，加速质子传递与 SP→MCH 暗弛豫动力学，解决均相光酸动力学滞后、循环容量低的缺陷。最优 MCH1/MCH1@M 混合体系在模拟烟道气工况下，光照 3 min 即可完成单摩尔光酸 12 mL CO₂释放，黑暗 5 min 完成再生，连续流装置稳定运行 12 h 且性能无衰减，循环百次仍维持晶体结构与分离活性；相比传统热再生吸附剂，体系能耗大幅下降，CO₂释放速率达 3.8 mmol・mmol⁻¹・h⁻¹。该主客体协同光响应策略为太阳能驱动低能耗工业点源二氧化碳捕获分离提供普适化材料设计思路。
📜 文章链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.6c04559
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