南京邮电大学, Nature Communications : 可拉伸自修复碘化铜闪烁体,用于共形X射线成像与可穿戴辐射报警.
大家好，今天为大家分享来自南京邮电大学赖文勇教授近期在 Nature Communications 上发表的研究论文：柔性X射线闪烁体对下一代共形成像和可穿戴辐射监测至关重要，然而传统复合材料设计中颗粒分散性、闪烁效率与机械鲁棒性之间长期存在的权衡，一直阻碍其发展。本文通过配体-基体界面工程策略突破这些局限，将高溶解性碘化铜团簇与自修复含氟嵌段共聚物相结合，制备出具有高拉伸性和自主自修复能力的闪烁体薄膜。界面配位与离子-偶极相互作用引导聚合物基体内均匀分散的聚集诱导发光活性团簇原位自组装，而含氟链段间的动态偶极-偶极相互作用则赋予薄膜高拉伸性 (应变高达2000%) 和室温自修复能力。所得薄膜实现了16.4 lp mm⁻¹的高空间分辨率，可对曲面物体进行无畸变共形成像，并在严重机械变形或水环境中仍能保持高保真成像。此外，利用该复合材料浸涂功能化的织物可作为可穿戴辐射报警系统，将实时视觉检测与被动X射线屏蔽协同整合。这项工作提供了一个多功能材料平台，调和了长期存在的性能矛盾，为先进的共形诊断和可扩展的个人辐射防护技术铺平了道路。
研究人员将高溶解性铜碘簇与氟化嵌段共聚物通过配体-基体界面工程集成，铜碘簇在聚合物基体中原位自组装为均匀分散的聚集诱导发光团簇——界面离子-偶极和弱配位作用保留了团簇的双重热激活延迟荧光与磷光发射，氟化链段间的动态偶极-偶极相互作用则让薄膜能拉伸至2000%应变并实现室温自修复。所得闪烁体空间分辨率达16.4 lp mm⁻¹，500%应变下X射线成像保持高保真，水下工作和切断自修复后成像性能同样不衰减。更重要的是，将复合材料浸涂在织物上，制成了集实时发光检测与被动X射线屏蔽于一体的可穿戴辐射预警系统。
1.材料设计示意：
图1：碘化铜闪烁体的设计与应用。CuI-PTPP/FMA-FBA闪烁体薄膜示意图，展示了界面相互作用、共形X射线成像和可穿戴辐射报警系统。图2：CuI-PTPP的光物理性质、溶解度和稳定性。a CuI-PTPP的分子结构（为清晰起见，省略了氢原子）。b 前线分子轨道及单重态（S₁）/三重态（T₁）能级。HOMO：最高占据分子轨道；LUMO：最低未占分子轨道；ΔEST：单重态-三重态能隙。c CuI-PTPP粉末的紫外-可见吸收光谱和光致发光光谱，插图为CuI-PTPP粉末在365 nm紫外光下的光学图像，比例尺：1 cm。d, e 在80–300 K温度范围内测量的光致发光光谱和时间分辨光致发光衰减曲线。f 提出的300 K下的光物理过程。ISC：系间窜越；RISC：反向系间窜越；TADF：热激活延迟荧光。g P-(m-Tol)₃、Pyrphos和CuI-PTPP在THF-d₈中的³¹P NMR（400 MHz）谱图。h CuI-PTPP在THF（20 mg mL⁻¹）中加入2当量正己烷前后的光致发光光谱；插图为CuI-PTPP溶液及诱导产生的悬浮液在365 nm紫外光照下的照片。i 模拟CuI-PTPP、合成所得CuI-PTPP粉末、FMA-FBA以及CuI-PTPP/FMA-FBA复合薄膜的PXRD图谱。图3：CuI-PTPP/FMA-FBA薄膜的制备、分散及界面相互作用。a FMA-FBA共聚物的化学结构。b FMA-FBA在THF-d₈中的¹⁹F NMR（400 MHz）谱图。c 纯FMA-FBA薄膜与CuI-PTPP/FMA-FBA薄膜的照片。比例尺：1 cm。d CuI-PTPP/FMA-FBA薄膜的TEM图像。e 显示均匀分散的共聚焦荧光图像。f CuI-PTPP与FMA-FBA之间相互作用的示意图。g, h 纯FMA-FBA与CuI-PTPP/FMA-FBA复合材料的XPS O 1s和C 1s谱图。i FMA-FBA与CuI-PTPP/FMA-BA薄膜的固态¹⁹F NMR（600 MHz）谱图。图4：CuI-PTPP/FMA-FBA薄膜的发光性能、力学性能及环境稳定性。a 不同CuI-PTPP负载量的CuI-PTPP/FMA-FBA复合薄膜的光致发光光谱。b 在环境空气暴露和水浸泡下，相对光致发光强度随时间的变化，数据以平均值±标准差表示（n=3）。c CuI-PTPP/FMA-FBA薄膜的应力-应变曲线（厚度0.1 mm，拉伸速率30 mm/min）。d 薄膜在弯曲、扭转和拉伸（应变0–2000%）状态下的照片。比例尺：1 cm。e 相对光致发光强度随拉伸应变的变化，数据以平均值±标准差表示（n=3）。f 空气中自修复前后的光学图像。比例尺：200 μm。图5：基于CuI-PTPP的灵敏X射线闪烁与成像。a CuI-PTPP与参考闪烁体BGO的吸收系数。b CuI-PTPP的X射线激发与发光机理示意图。c CuI-PTPP的相对光产额。d 放射发光强度与剂量率的关系，数据以平均值±标准差表示（n=3）。e CuI-PTPP的MTF曲线，空间分辨率在MTF=0.2处导出，数据以平均值±标准差表示（n=3）。f 标准X射线测试图案局部区域（9.0至20.0 lp mm⁻¹）的X射线图像及对应的灰度值曲线（X射线源：Au，30 kV，50 μA，源到样品距离=15 cm）。比例尺：1 mm。g 存储芯片内部结构的光学图像和X射线图像。比例尺：1 cm。h 在水下获取的存储芯片X射线图像。比例尺：1 cm。图6：共形X射线成像、可拉伸检测与可穿戴辐射报警织物。a 刚性平面与柔性共形检测模式的示意图比较。b 弯曲铜排线的刚性（上）与共形（下）X射线成像对比。比例尺：2 mm。c 选定区域I和III的灰度值曲线。d 损伤及自修复后CuI-PTPP/FMA-FBA薄膜的X射线成像性能，所有图像均在相同X射线曝光条件下获取。比例尺：2 cm。e 在X射线激发下拉伸过程中获取的封装于塑料胶囊内的金属弹簧的X射线图像。比例尺：2 cm。f 可穿戴发光织物示意图。g 展示可穿戴发光织物性能的照片：棉纤维和织物在X射线激发下，衣物在365 nm紫外激发下；插图：纤维、织物和衣物在自然光下的对应图像。
我们通过一种配体-基体界面工程策略，将放射发光的CuI-PTPP团簇与含氟FMA-FBA共聚物相结合，展示了一种性能稳健、高度可拉伸且可自主自修复的闪烁体薄膜。该设计同时实现了高分辨率X射线成像、可视化辐射报警和被动屏蔽功能。这一进展的关键在于配位作用与离子-偶极相互作用的协同效应，引导分子级分散的CuI-PTPP团簇在聚合物基体内均匀自组装，有效抑制了光散射并保持了高发光效率。与此同时，FMA-FBA共聚物受动态偶极-偶极相互作用支配的软硬嵌段结构，赋予了薄膜高机械拉伸性（伸长率高达2000%）和自主自修复能力。这些综合特性使该薄膜能够保持16.4 lp mm⁻¹的高空间分辨率，即使在严重机械变形下，也能对曲面物体进行高质量、无渐晕的共形成像。此外，用该复合材料涂覆的可穿戴织物可作为集成式个人防护系统，提供实时的可视化辐射报警，并兼具固有的X射线衰减能力。因此，本工作建立了一个多功能材料平台，调和了传统上分散均匀性、闪烁效率和机械鲁棒性之间的权衡，为共形医疗诊断、复杂表面无损检测以及下一代可穿戴辐射安全技术开辟了广阔前景。
文章来源：
https://doi.org/10.1038/s41467-026-76007-3
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