水系锌离子电池因安全性高、成本低、容量潜力大，被认为适合下一代规模储能。然而，正极材料的能量密度和循环耐久性仍是关键短板。层状VOPO₄具有较高理论容量和较高放电平台，但其刚性二维骨架在Zn²⁺嵌入/脱出过程中容易产生各向异性晶格应变。
在循环过程中，VO₆八面体收缩、PO₄³⁻基团流失和V物种迁移会诱导VOPO₄向VOₓ相不可逆转化，导致电压平台衰减、容量快速下降和结构坍塌。
传统策略如导电基体复合、缺陷工程或电解液优化，主要缓解溶解和传输问题，但难以从晶格本征演化层面解决应力积累。该工作将部分金属离子引入VOPO₄晶格，并发现Mn最适合调控局域配位、电荷分布和晶格各向异性。
Mn取代不仅弱化层间耦合，还促进a/b面内应力均衡释放，为构筑长寿命水系锌电正极提供了新的结构设计思路。
近日，南京理工大学的张文耀和朱俊武在Nature Communications发表了题为"Anisotropy-Mediated Stress Regulation in Mn-substituted VOPO4 Enables Aqueous Zinc Batteries with Long Cycle Life"的研究论文。Zhenjie Yao，张文耀为论文第一作者，张文耀、朱俊武为论文通讯作者。
核心亮点
1. 提出Mn取代VOPO₄的晶格各向异性调控策略，从材料内部缓解循环应力累积。
2. Mn诱导c轴M–O键缩短和Mn–O–P–O–V离域结构形成，增强晶格稳定性。
3. 电子重分布和螺旋位错堆垛使应力由局域集中转向更均匀分布，降低开裂与溶解风险。
4. 理论计算、原位Raman、原位XRD和FBG应力监测共同证明Zn²⁺迁移更有序、界面应变更低。
5. 2% Mn-VOPO₄实现258 mAh g⁻¹高容量，并在1 A g⁻¹下循环2000次后保持约91%容量。
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层状VOPO₄框架的结构完整性对其在水系锌离子电池中的电化学性能至关重要，但高度有序的VOPO₄堆垛在循环中容易发生晶格应力积累和化学-机械退化，导致容量快速衰减和电池寿命缩短。
该研究展示了一种通过VOPO₄晶格中部分金属取代来缓解这些问题的策略，可调控局域配位环境并减轻晶格及循环诱导应力。以Mn取代VOPO₄为概念验证对象，理论计算和实验结果表明，沿c轴的M–O键缩短，并形成Mn–O–P–O–V离域结构。
这些变化引入轻微晶格畸变并生成贯通通道，使Zn²⁺迁移更加容易且有序，从而促进晶格应力均匀分布。循环过程中的界面应力实时监测表明，Mn引入诱导电子重分布和晶格各向异性，促进面内a/b轴应力的平衡适应。
因此，Mn取代VOPO₄表现出更高比容量和循环稳定性，在1 A g⁻¹下循环2000次后容量保持率达91.0%。这种面内各向异性工程策略为缓解循环中的溶解和应变效应提供了实用途径，并为开发兼具高能量密度和长循环寿命的正极材料奠定基础。
📊 图文解读
图1 | Mn取代重构VOPO₄微观晶格并显著均化材料内部应力分布
结果显示，原始VOPO₄在循环中PO₄³⁻流失明显，电压平台和容量快速衰减；2% Mn-VOPO₄则出现波状晶格和螺旋堆垛。HRTEM、IFFT、GPA和AFM共同表明，Mn诱导的各向异性畸变可扩大应力释放区域，减少中心应力集中和开裂风险。
图2 | 光谱证据揭示Mn诱导电子重分布和Mn–O–P–O–V离域耦合
Raman、XPS、XANES、EXAFS和磁化率分析表明，Mn进入VOPO₄晶格后形成Mn–O键，并推动V、O、P之间的电子重新分配。V⁵⁺比例升高、Mn³⁺/Mn⁴⁺共存和吸收边位移说明离域电子结构形成，有助于分散局域应力并稳定骨架。
图3 | 电荷构型和动态结构分析证明Mn取代优化Zn²⁺扩散与晶格稳定性
差分电荷密度和DOS/PDOS结果显示，2% Mn-VOPO₄具有更明显的电荷离域和电子结构调控。Zn²⁺扩散路径模型与能垒计算表明，Mn取代构建更连续的迁移通道；原位Raman和原位XRD进一步证明其在充放电中结构变化更可逆。
图4 | FBG实时应力监测揭示Mn取代降低循环过程中的动态残余应变
研究人员将光纤布拉格光栅传感器集成到电池中，实时记录正极/电解液界面的应力演化。相比原始VOPO₄，2% Mn-VOPO₄在充放电过程中应力波动更平缓，残余应力显著降低，说明面内各向异性调控可有效缓冲Zn²⁺嵌脱带来的机械疲劳。
图5 | 2% Mn-VOPO₄在水系锌电中展现优异倍率性能和长循环稳定性
电化学测试表明，2% Mn-VOPO₄兼具较高容量、良好倍率响应和长期循环耐久性。在1 A g⁻¹条件下循环2000次后仍保持约91%容量，显著优于原始VOPO₄，证明晶格应力调控不仅改善结构稳定性，也能提升Zn²⁺存储动力学。
图6 | 循环后结构和软包电池测试验证Mn取代对电极完整性的保护作用
循环500次后的TEM/HRTEM和X射线3D nano-CT显示，原始VOPO₄电极更易出现孔隙和结构退化，而2% Mn-VOPO₄保持更完整的晶格和电极形貌。软包电池在不同弯折状态下仍可稳定充放电，进一步证明该结构策略具备器件应用潜力。
📝 总结
该工作证明，少量Mn取代能够通过调控VOPO₄晶格的面内各向异性和电子离域结构，缓解水系锌离子电池循环过程中的局域应力积累、结构溶解和机械疲劳。
Mn引入后，c轴方向M–O键缩短，层间耦合减弱，a/b面内电子重分布增强，并形成有利于Zn²⁺有序迁移的贯通通道。
实时界面应力监测、原位结构表征和电化学测试共同表明，2% Mn-VOPO₄能够实现更均匀的应力分布、更低残余应变和更稳定的晶格骨架，从而获得高比容量和长循环寿命。该面内各向异性工程为高能量密度、长寿命水系锌电正极材料设计提供了可行路径。
Anisotropy-Mediated Stress Regulation in Mn-substituted VOPO4 Enables Aqueous Zinc Batteries with Long Cycle Life,Nature Communications,2026,DOI:10.1038/s41467-026-74444-8
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