南京理工大学/港城大JACS:氯桥联双铁原子催化剂实现高效稳定氧还原反应

图1：ORR过程中Fe−N₄催化剂的去金属化机理与键强动态演变
结合准原位紫外-可见光谱（UV-vis）与电子顺磁共振（EPR），研究揭示了Fe₁-NC在ORR过程中Fe物种逐步溶解的现象。密度泛函理论（DFT）计算进一步通过晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）分析，定量比较了Fe−N₄模型中Fe−N与Fe−O键在反应路径中的强度变化。结果显示，随着氧中间体的吸附，Fe−O键强度持续高于Fe−N键，最高可达后者的2.9倍，这种键强失衡是导致Fe去金属化的根本原因。图为筛选不同双原子构型（如FeN₄–MnN₄、FeN₄–FeN₄等）的Fe−N键强变化，指出均相Fe−Fe构型虽有所改善，但仍需增强Fe−Fe间耦合以抑制Fe−O主导的键强竞争。

图2：Fe₂-NC-850催化剂的合成路径与原子级结构表征
通过升华-捕获-锚定（STA）策略，将Fe₂Cl₆二聚体捕获并锚定在ZIF-8衍生的氮掺杂碳（NC）载体上，经高温热处理形成原子级分散的双铁位点。AC-HAADF-STEM图像中可见成对的亮点（Fe−Fe间距约2.23 Å），直接证实双铁二聚体的存在。X射线吸收谱（XAS）分析显示Fe K边XANES谱边前峰对称性降低，表明Fe中心局部对称性被破坏；FT-EXAFS谱在~1.41 Å和~2.08 Å处分别出现Fe−N和Fe−Cl散射路径峰，并在~2.60 Å处出现Fe−Fe（通过桥联原子）散射峰，结合WT分析排除Fe−O键存在，共同证实N₃−Fe−Cl−Fe−N₃结构的成功构建。

图3：Fe₂-NC-850催化剂的ORR电催化活性与稳定性
在0.1 M KOH中，Fe₂-NC-850表现出优异的ORR活性，其半波电位（E₁/₂）达0.887 V vs. RHE，高于商业Pt/C（0.854 V）和Fe₁-NC（0.873 V）。经过20000圈加速耐久测试后，E₁/₂仅衰减14 mV，且Fe溶出量极低（16.4 μg L⁻¹），显著低于Fe₁-NC（50.5 μg L⁻¹）。计时电流法测试显示，160 h连续运行后电流保持率达88%。在锌-空气电池中，该催化剂表现出高功率密度（110.3 mW cm⁻²）与超长稳定性（>1000 h），凸显其实际应用潜力。

图4：Fe₂-NC-850催化剂的ORR反应机理与原位谱学验证
通过原位拉曼光谱与硫氰酸钾毒化实验，确认Fe位点是主要活性中心。扫描电化学显微镜（SECM）测试表明Fe₂-NC-850具有更快的电子转移动力学。原位ATR-FTIR光谱显示，Fe₂-NC-850表面O₂⁻吸附带发生红移（~11.6 cm⁻¹），表明O₂吸附减弱；同时OOH信号随电位增加显著增强，说明质子化动力学加快。DFT计算进一步揭示，Cl桥联导致Fe的d带中心下移（-1.201 eV），优化了氧中间体的吸附能，降低了O₂→OOH（决速步）与*OH脱附的能垒，从而提升ORR效率。

图5：N₃−Fe−Cl−Fe−N₃结构的动态重构与键强协同稳定机制
准原位EPR显示Fe²⁺中自旋态（S=1）在ORR过程中信号变化可逆，表明活性中心可高效再生。COHP分析揭示，在氧中间体吸附过程中，Fe−N与Fe−Cl键的成键轨道占据增加、反键轨道占据减少，实现动态增强；而Fe−O键强虽仍较强，但其变化平缓。积分COHP（–pICOHP）值表明，在ORR路径中Fe−N键强保持稳定，Fe−Cl键逐步增强，二者协同作用最终在键强上抗衡Fe−O，从而抑制Fe去金属化。质子化能垒计算显示Fe₂-NC-850中配位N的质子化能垒更高，进一步证实其抗去金属化能力。

结论

总之，本研究通过理性设计并合成了一种具有N₃−Fe−Cl−Fe−N₃明确结构的氯桥联双铁原子催化剂。该策略通过引入Cl桥实现电荷重分布与Fe d带中心下移，调控氧中间体的吸附强度；在ORR过程中，结构发生动态重构，协同增强Fe−N与Fe−Cl键，缓解过强的Fe−O相互作用，从而在原子尺度实现活性中心的稳定化。所得Fe₂-NC-850催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR活性（E₁/₂ = 0.887 V）与卓越的稳定性（20000圈循环后Fe溶出仅16.4 μg L⁻¹，1000 h锌-空气电池运行稳定），其性能超越多数已报道非贵金属催化剂。该工作不仅从机制上深化了对Fe−N−C催化剂去金属化过程的理解，更为通过动态原子重构策略设计高稳定性单/双原子催化剂提供了新范式。未来可探索将该Cl桥联策略拓展至其他金属体系（如Co、Mn等）或其它电催化反应（如氧析出、二氧化碳还原等），以推动下一代能源转换材料的发展。

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