江苏大学/苏州大学联合发表重磅ACS Catalysis:超快碳热冲击策略工程化晶格羟基富集的钴基催化剂,推动硝酸盐电还原制氨

本研究通过超快碳热冲击（CTS）策略，成功合成了富含晶格羟基的CoO/Co₃O₄纳米片阵列电极，显著提升了硝酸盐电还原制氨（NRA）的催化性能。该电极在氨产率和法拉第效率方面表现出色，分别达到21.5 mg h⁻¹ cm⁻²和93.4%，并具有优异的稳定性和长效循环性能。研究揭示了电极在电化学反应过程中通过深度重构转化为CoO/Co(OH)₂异质结构，形成双位点催化机制，促进了反应动力学和电子传输。此外，DFT计算进一步阐明了CoO和Co(OH)₂的协同作用如何优化NO₃⁻的吸附和氨的脱附过程，从而提升电催化性能。

图1展示了CoO/Co₃O₄纳米片阵列电极的合成及其表征。图1a展示了CoO/Co₃O₄纳米片阵列电极的合成示意图。该过程包括水热反应生长Co(OH)_x(CO₃)_y前驱体，在石墨毡表面形成纳米片结构，然后使用超快碳热冲击（CTS）策略进行处理，最终形成CoO/Co₃O₄纳米片阵列。图1b展示了X射线衍射（XRD）图谱，证明了CoO和Co₃O₄的晶相结构。图中的衍射峰表明CoO和Co₃O₄共存。图1c展示了Co(OH)_x(CO₃)_y前驱体的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示出纳米片阵列的形貌，均匀分布于GF表面。图1d展示了另一视角的SEM图像，进一步确认了Co(OH)_x(CO₃)_y前驱体的纳米片结构。图1e展示了经过CTS处理后的CoO/Co₃O₄电极的SEM图像，纳米片阵列的形态得以保持，且更薄的纳米片结构有利于提升电催化反应速率。图1f展示了另一个角度的SEM图像，进一步确认了CTS处理后的电极形貌。图1g展示了CoO/Co₃O₄电极的透射电子显微镜（TEM）图像，揭示了纳米片的超薄结构。图1h展示了高分辨率TEM图像，显示了Co₃O₄和CoO的晶格条纹，证明了CoO和Co₃O₄的相共存。图1i展示了元素映射图，显示了Co和O元素在CoO/Co₃O₄电极上的均匀分布，验证了CoO/Co₃O₄异质结构的成功构建。

图2展示了CoO/Co₃O₄电极的XPS、XAS和FTIR分析结果，揭示了其表面和电子结构特征。图2a展示了Co 2p XPS高分辨谱图，显示了CoO/Co₃O₄电极中的Co²⁺和Co³⁺成分，确认了CoO和Co₃O₄的混合价态。图2b展示了Co L边X射线吸收谱（XAS），表明CoO/Co₃O₄电极的XAS特征与CoO和Co₃O₄的标准谱图相符，进一步证实了其混合价态。图2c展示了O 1s XPS高分辨谱图，揭示了CoO/Co₃O₄电极中羟基（OH⁻）的强烈信号，表明电极表面富含羟基。图2d展示了O K边XAS谱图，确认了CoO/Co₃O₄电极中Co−O和Co−OH物种的共存。图2e展示了Co K边XANES谱图，显示CoO/Co₃O₄电极的吸收边位于CoO和Co₃O₄之间，表明Co的价态介于+2和+3之间。图2f展示了FT-EXAFS曲线，表明CoO/Co₃O₄电极的Co−O和Co−Co散射峰强度减弱，支持晶格羟基的引入。图2g展示了波let转换（WT）EXAFS谱图，表明CoO/Co₃O₄电极中Co−Co散射峰明显增强，而Co−O信号减弱，进一步验证了晶格羟基的引入。

图3展示了CoO/Co₃O₄电极的电催化硝酸盐还原性能评估。图3a展示了线性扫描伏安法（LSV）曲线，表明CoO/Co₃O₄电极在含NO₃⁻的电解液中表现出显著的电催化活性，电流密度增加。图3b展示了氨产率和法拉第效率（FE）在不同电位下的变化，表明CoO/Co₃O₄电极在−0.4 V vs RHE时氨产率为21.5 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率为93.4%。图3c展示了在不含NO₃⁻的电解液中，CoO/Co₃O₄电极几乎没有氨产率，证明了氨产物确实来自硝酸还原反应。图3d展示了¹H核磁共振（NMR）谱图，确认了氨产物来源于电催化硝酸还原反应。图3e展示了在−0.4 V vs RHE下，CoO/Co₃O₄电极在20小时操作中的电流密度变化，显示出良好的电化学稳定性。图3f展示了CoO/Co₃O₄电极在连续40个周期操作中的氨产率和法拉第效率变化，显示出良好的循环稳定性。图3g展示了CoO/Co₃O₄电极与其他催化剂的比较，表明其在氨产率、法拉第效率和稳定性方面表现突出。

图4展示了CoO/Co₃O₄电极在电催化过程中发生的深度重构与相转化。图4a展示了不同电位下的Ex-situ XRD图谱，表明在−0.4 V vs RHE下Co₃O₄的衍射峰逐渐消失，Co(OH)₂的衍射峰显现，证明了电极在工作过程中发生了深度重构。图4b展示了CoO/Co₃O₄电极在电催化反应后的拉曼谱图，显示出Co(OH)₂的特征峰，进一步验证了相转化的发生。图4c展示了Co L边XAS谱图，CoO/Co₃O₄电极的谱图与Co(OH)₂特征相符，进一步支持了电极在反应过程中发生了相转化。图4d-f展示了CoO/Co₃O₄电极在电催化反应后的SEM、TEM和高分辨率TEM图像，表明电极发生了形貌变化，转化为CoO/Co(OH)₂异质结构。图4g-h展示了原位拉曼和FTIR谱图，揭示了NO₃⁻、NO₂⁻和NH₃中间体的变化过程，进一步阐明了CoO/Co(OH)₂在硝酸还原反应中的催化作用。图4i展示了原位FTIR分析，表明CoO/Co(OH)₂表面水分解行为促进了电催化反应，进而提高了NRA性能。图4j展示了DFT计算结果，揭示了CoO/Co(OH)₂的双位点催化机制，其中CoO促进NO₃⁻的吸附和中间体稳定，而Co(OH)₂加速水解离并降低氨的脱附能垒。图4k展示了CoO/Co(OH)₂异质结构的工作机制示意图，描述了CoO和Co(OH)₂的协同作用如何提高硝酸还原反应的催化活性。

图5展示了基于CoO/Co₃O₄电极的Zn−NO₃⁻电池的性能评估，包括开路电压（OCV）、放电和功率密度曲线、氨产率及法拉第效率（FE）等。图5a展示了基于CoO/Co₃O₄电极的Zn−NO₃⁻电池示意图。电池采用CoO/Co₃O₄电极作为阴极，Zn金属板作为阳极。图5b展示了CoO/Co₃O₄电极的Zn−NO₃⁻电池的开路电压（OCV）曲线，电池在长时间内维持了较高的稳定电压（1.378 V vs Zn）。图5c展示了Zn−NO₃⁻电池在不同电流密度下的放电和功率密度曲线，表明该电池具有较高的功率密度（4.9 mW cm⁻²），优于一些最新报道的系统。图5d展示了在不同电流密度下的放电曲线，电池展现了出色的倍率性能。图5e展示了Zn−NO₃⁻电池在不同电流密度下的氨产率和法拉第效率（FE）。在30 mA cm⁻²的放电电流密度下，氨的产率达到了2.15 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率为90.55%。图5f展示了两块Zn−NO₃⁻电池串联后成功点亮一颗红光LED，表明该系统在氨合成、硝酸盐去除及可持续能源供应方面具有潜力。

本研究为硝酸盐电还原制氨提供了一个创新的催化剂设计策略，通过超快碳热冲击成功构建了具有优异性能的CoO/Co₃O₄电极。该电极展示了高氨产率和高法拉第效率，并通过深度重构机制提升了催化活性和稳定性。未来的研究可以进一步探索催化剂的可扩展性和不同合成方法对电极性能的影响，以优化催化剂的结构和提高其在实际应用中的性能。此外，探索其他金属氧化物的协同效应和提高长期稳定性，将有助于进一步提升电催化硝酸盐还原反应的效率。