南京邮电大学,Laser & Photonics Reviews,铜基卤化物闪烁体瞬时离子交换实现动态与水下X射线成像
大家好，今天为大家分享来自国家杰青赵强教授、刘淑娟教授、徐修文教授团队近期在 Laser & Photonics Reviews 上发表的研究论文有机-无机杂化铜卤化物凭借其高度可调的晶体结构所赋予的优异光电性能，正成为下一代闪烁体材料的有力候选者。然而，在铜卤化物中同时实现高光产额和快速发光衰减仍然是一项重大挑战，这限制了其在实时X射线成像中的应用。本文开发了一种简单而有效的离子交换方法，能够将(MeEn)₂Cu₄Br₆ (MeEn = 3-甲基丁-2-烯基 (三苯基) 溴化鏻) 快速转化为(MeEn)₂Cu₄I₆，从而实现了接近100%的光致发光量子产率 (PLQY)，光产额提高了1.7倍 (达到39700 phMeV⁻¹)，并且发光衰减时间缩短了15倍 (降至2.4 µs)。机理研究表明，闪烁性能的增强源于晶格畸变的减小、适当减弱的电子-声子耦合以及由重碘原子诱导的强自旋-轨道耦合。该方法不仅适用于(MeEn)₂Cu₄X₆，也适用于多种铜卤化物，能带来一致的光物理性能提升。最后，通过将(MeEn)₂Cu₄I₆嵌入聚合物基质中，所得闪烁薄膜进一步具备了理想的柔韧性和耐水性，并在静态、动态、曲面及水下X射线成像中证明了其应用潜力。关键词： 离子交换、有机-无机杂化铜卤化物、耐水性闪烁体、X射线成像
研究人员提出了一种基于硬软酸碱理论的瞬时离子交换策略，能够在数秒内高效地将溴化物前驱体转化为碘化物产物，从而成功实现了从(MeEn)₂Cu₄Br₆到(MeEn)₂Cu₄I₆的结构转变。所得材料表现出接近100%的光致发光量子产率，其光产额提升至39700 ph/MeV，同时发光衰减时间显著降低至2.4 µs。机理研究表明，碘取代溴后，可通过减轻晶格结构畸变、调制电子-声子耦合作用以及引入强自旋‑轨道耦合效应，协同优化材料的发光性能。研究人员进一步将其与聚合物复合，制备出兼具柔韧性和耐水性的闪烁薄膜，并成功实现了包括动态成像、曲面适配及水下环境在内的高分辨率X射线成像应用。
1.材料制备及性能表征：
图1：(a) (MeEn)₂Cu₄Br₆的合成示意图；(b) 监测(MeEn)₂Cu₄Br₆微晶形成的原位光致发光光谱；(c) (MeEn)₂Cu₄Br₆的单晶结构；(d) (MeEn)₂Cu₄I₆的离子交换合成示意图；(f) 揭示离子交换反应动力学的原位光致发光光谱；(g) 离子交换前后(MeEn)₂Cu₄Br₆微晶的扫描电子显微镜图像及其对应元素分布图；(h) 离子交换前后(MeEn)₂Cu₄Br₆的能量色散X射线光谱。图2：(a) (MeEn)₂Cu₄Br₆和(MeEn)₂Cu₄I₆的光致发光激发与发射光谱；(b) (MeEn)₂Cu₄Br₆和(MeEn)₂Cu₄I₆的时间分辨PL衰减曲线；(c) (MeEn)₂Cu₄Br₆和(MeEn)₂Cu₄I₆中[Cu₄X₆]²⁻团簇的平均键角方差 (σ²avg) 与键长畸变 (λavg)；(d) (MeEn)₂Cu₄Br₆的变温PL光谱；(e) (MeEn)₂Cu₄I₆的变温PL光谱；(f) (MeEn)₂Cu₄Br₆和(MeEn)₂Cu₄I₆的黄-里斯因子 (S)、电子-纵向光学声子耦合强度 (γLO) 以及LO声子能量 (ELO)。图3：(a) (MeEn)₂Cu₄Br₆、(MeEn)₂Cu₄I₆、Bi₄Ge₃O₁₂ (BGO)、PPN₂SbCl₅ 和 (TPPen)₂MnBr₄在不同光子能量下的X射线吸收系数；(b) (MeEn)₂Cu₄I₆、(MeEn)₂Cu₄Br₆和BGO的辐射发光光谱；(c) (MeEn)₂Cu₄I₆的辐射发光强度随剂量率的变化关系；(d) 连续X射线照射下(MeEn)₂Cu₄I₆积分辐射发光强度的演变；(e) (MeEn)₂Cu₄I₆与文献报道的铜卤化物闪烁体的光产额和衰减寿命对比。图4：(a) 通过(MeEn)₂Cu₄I₆@SEBS薄膜获取的不同目标物的静态X射线图像；(b) 通过(MeEn)₂Cu₄I₆@SEBS薄膜获取的标准线对卡的静态X射线图像；(c) 使用(MeEn)₂Cu₄I₆@SEBS薄膜对移动胶囊进行的实时动态X射线成像；(d) 通过平面(MeEn)₂Cu₄I₆@SEBS薄膜获取的曲面金属徽章X射线图像；(e) 通过保形弯曲的(MeEn)₂Cu₄I₆@SEBS薄膜获取的曲面金属徽章X射线图像。图5：(a) (MeEn)₂Cu₄I₆@SEBS薄膜浸泡于水中不同时长的照片 (薄膜受365 nm激光激发)；(b) 储存于水中的(MeEn)₂Cu₄I₆@SEBS薄膜的辐射发光强度随时间演化；(c) 水下X射线成像装置示意图；(d) 展示(MeEn)₂Cu₄I₆@SEBS薄膜与内含弹簧的扇贝壳浸没于水中的照片；(e) 通过水下X射线成像获取的内含弹簧扇贝壳的X射线图像。
本研究开发了一种卤化物交换方法，可在数秒内将(MeEn)₂Cu₄Br₆快速转化为(MeEn)₂Cu₄I₆。这一转化实现了接近100%的光致发光量子产率、1.7倍的光产额提升 (达39700 phMeV⁻¹) 以及15倍的发光衰减时间缩短 (至2.4 µs)。重要的是，该方法具有普适性，可推广用于提升多种铜卤化物的闪烁性能。机理研究表明，[Cu₄X₆]²⁻团簇中的晶格畸变、电子-声子耦合强度以及重原子诱导的强自旋-轨道耦合是影响零维铜卤化物光物理性能的关键因素。得益于高光产额与微秒级发光衰减时间，(MeEn)₂Cu₄I₆@SEBS闪烁薄膜在静态X射线成像中实现了14 lp mm⁻¹的空间分辨率，并展示了无运动模糊的动态X射线成像能力。此外，该薄膜表现出优异的机械柔韧性和突出的耐水性，使其能够应用于曲面及水下X射线成像。这项工作不仅实现了多场景下的高分辨率X射线成像，更为设计兼具高光产额与快速发光衰减的铜卤化物闪烁体提供了重要的设计思路。
文章来源：
https://doi.org/10.1002/lpor.202503085
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