上海交大&苏州纳米所&华侨大学Nano Lett.:打破传统认知,反位缺陷赋能LMFP,稳定性与动力学“两全其美”

【研究背景】

磷酸锰铁锂（LMFP）正极材料兼具高能量密度与安全性的优势，被认为是下一代动力电池的理想候选材料之一。然而，LMFP材料在循环过程中易发生金属元素溶出，引发界面退化问题，始终制约着商业化进程。传统的表面包覆或体相掺杂策略，往往陷入“界面稳定性与离子传输动力学不可兼得”的两难困境。

【工作简介】

近日，上海交通大学陈立桅团队、中科院苏州纳米研究所沈炎宾团队、华侨大学陈宏伟团队开展联合研究，提出二茂铁辅助热处理策略实现在LMFP表面构建局域化锂-铁反位缺陷层。该反位缺陷层既诱导表面晶格致密化从而抑制金属溶出，又开辟准三维锂离子传输通道进而提升动力学性能，实现二者的协同优化。该工作修正了“锂-铁反位缺陷本质上有害”的传统认知，将其重新定义为高性能LMFP正极的可调优特征。相关研究成果发表于国际期刊《Nano Letters》上。华侨大学研究生卢珠菁、许瑞杰以及中科院苏州纳米研究所的乔显集博士为本文的第一作者。

【内容表述】

锂-铁反位缺陷是LMFP中的本征缺陷，是指Fe²⁺占据Li⁺或Li⁺占据Fe²⁺的晶格位点。传统观点普遍认为这类缺陷会阻断锂离子沿[010]方向的一维传输通道，损害LMFP电化学性能。但理论研究表明，适度的锂-铁反位缺陷可能扭曲晶格结构，开辟新的离子传输路径。基于此，研究团队选择二茂铁作为铁源，通过热处理诱导LMFP表面发生可控的晶格重构，在不破坏体相结构的前提下定向调控表面反位缺陷，构建空间受限的反位缺陷层。

1、表面反位缺陷的构建与表征

HAADF-STEM图像直观呈现了FeA-LMFP的原子排布特征，体相区域Li位无明显信号，而表面区域的Li位出现明显原子信号，证明二茂铁处理后表面形成了Li-Fe反位缺陷。原始LMFP的FTIR光谱中P-O键振动峰位于959 cm^-1，FeA-LMFP向高波数移动至973 cm^-1，说明FeA-LMFP中的反位缺陷浓度更高。通过X射线衍射（XRD）精修确定FeA-LMFP和原始LMFP中的反位缺陷浓度分别为3.2%和0.4%。基于球差电镜进行局域结构分析可知FeA−LMFP的体相区域a轴晶格间距为10.76 Å，而表面区域缩减10.52 Å，表明反位缺陷的形成诱导了晶格收缩，导致表面晶格致密化。

图1. (a−c) FeA−LMFP的TEM图像；(d) FTIR光谱；(e) FeA−LMFP的EDX-mapping分析；(f) 区域1和2的反傅里叶变换图像；(g) 晶体结构图。

通过X射线吸收光谱探究表面反位缺陷诱导晶格致密化机制。X射线近边吸收测试表明，与原始LMFP相比，FeA-LMFP的K边吸收向高能方向移动，这与XPS结果相一致，表明FeA-LMFP中的铁离子具有更高的平均价态。扩展X射线吸收精细结构拟合分析可知FeA-LMFP中的Fe-O键长由2.13 Å缩短至2.01 Å，配位数由4.45提升至4.78，直接证实了改性后样品形成更致密的局部原子环境。差分电荷密度图进一步揭示当Fe原子占据M1位点后，该位点周围电子密度显著增强。鉴于Fe-O键较Li-O键更短且共价性更强，M1位点会形成新的FeO₆八面体结构，引发局域晶格收缩。这种局域收缩会通过阴离子骨架传递，最终导致表面晶格致密化，这一结构特征对抑制界面金属离子溶出至关重要。

图2. (a，c) Fe K边XANES谱和FT-EXAFS光谱；(b) XPS能谱；(d) FeA−LMFP的EXAFS的小波变换图；(e) Fe−O键长和配位数；(f)FeA−LMFP的差分电荷密度。

2、反位缺陷增强电化学性能

电化学测试结果直观印证了改性策略的有效性：（1）0.1 C下首圈放电比容量由133 mAh/g提升至157 mAh/g；（2）1 C下循环200圈后，容量保持率由76%跃升至94%，循环稳定性大幅增强；（3）倍率性能明显提升，即使在5 C高倍率下，仍能保持接近90 mAh/g 的可逆容量，远超原始LMFP。

图3. (a) 首圈充放电曲线；(b) 1 C下的循环性能；(c) CV曲线；(d) 倍率性能。

3、反位缺陷诱导准三维Li⁺扩散

分子动力学（MD）模拟显示原始LMFP中Li⁺主要沿[010]方向扩散，而FeA-LMFP中Li⁺在[100]和[001]方向扩散系数相比于原始LMFP提升近两个数量级，表明反位缺陷有助于促进Li⁺沿[100]和[001]方向扩散，诱导其由一维传输向准三维传输转变。进一步通过键价位能(BVSE)方法分析了Li⁺沿不同方向扩散的能垒。结果显示Li⁺在原始LMFP中[010]方向的扩散能垒为0.51 eV，显著低于[100]和[001]方向。而FeA-LMFP中Li⁺沿[100]和[001]方向的扩散能垒分别从3.60和3.61 eV降低至1.04和1.05 eV左右，这与MD的结果相一致，证明适量的反位缺陷能够诱导Li⁺的传输方式由一维向准三维转变，提升Li⁺传输动力学。

图4. (a，b) MD模拟的原始LMFP和FeA−LMFP的Li⁺扩散系数；(c) 从MD模拟中提取的原始LMFP和FeA−LMFP的快照结构(Li原子：绿球)；(d，e) BVSE计算Li⁺在原始LMFP和FeA−LMFP中的扩散能垒；(f) FeA−LMFP中的Li⁺扩散路径示意图。

4、反位缺陷抑制金属溶出

ICP-MS测试结果显示，FeA-LMFP的Mn、Fe溶出量分别为17 ppm和6 ppm，远低于原始LMFP的49 ppm和139 ppm，这一结果直接证实了表面反位缺陷的构建能够有效抑制锰和铁的溶出。循环后的XRD图谱中，LMFP出现Li₃PO₄杂峰，而FeA-LMFP无杂峰生成，也证明了上述结论。如前文所述，金属溶出的抑制主要得益于表面反位缺陷的构建诱导晶格致密化，进而能够更加耐受电解质的侵蚀。

图5. (a) 电极在60℃浸泡7天后的ICP-MS结果；(b) 原始LMFP和FeA−LMFP循环200次后的XRD图谱。

核心结论

本工作报道了一种二茂铁辅助的表面重构策略。通过该策略可在LMFP表面构建一层空间受限的锂-铁反位缺陷层。该缺陷层可实现双重功能：一是使表面晶格致密化，抑制锰、铁离子溶出；二是诱导Li⁺传输方式由一维向准三维转变，显著提升Li⁺扩散动力学。改性后材料的可逆容量，循环稳定性和倍率性能均得到了显著提升。该工作推翻了“Li-Fe反位缺陷本质上是有害的”这一观点，将其重新定义为高性能LMFP阴极的可调优特征。表面反位缺陷工程策略区别于传统包覆和体相掺杂策略，无需引入异质组分，通过晶格自重构实现稳定性与动力学的协同优化，为聚阴离子型正极材料的改性提供了新的思路。

【文献详情】

Z. Lu,^# R. Xu,^# X. Qiao,^# W. Zhang, G. Chen, Y. Zhang, W. Li, L. Fang, L. Yang, H. Kong,* Y. Shen,* H. Chen,* and L. Chen,* Surface Antisite Defect-Induced Three-Dimensional Li⁺ Diffusion Enables Stable and Kinetic-Enhanced LiFe_1−xMn_xPO₄ Cathodes, Nano Letters, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c06021

【作者简介】

孔华彬：华侨大学材料学院副教授。长期从事电化学储能领域研究工作，主要集中在新型离子电池关键电极材料研究领域。已在ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.等国际学术期刊上发表相关论文20余篇，申请发明专利8项，获国家自然科学基金、厦门市自然科学基金等项目支持。

沈炎宾：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，博士生导师，国家级青年人才、江苏省双创人才。本科毕业于哈尔滨工业大学，硕士/博士毕业于丹麦奥胡斯大学，五年企业工作经验。长期从事电化学储能材料设计合成和界面化学调控等研究，在Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., CCS Chem., Joule等国内外著名期刊发表一作/通讯论文~100篇，论文被引近7000次，H因子50；共同翻译《固态电化学》书籍1部；是30余项中外发明专利的发明人；主持国家省市各级基金和产业界横向合作项目10余项。兼任《电化学》、《物理化学学报》、《电源技术》期刊青年编委和客座编辑、中国科学院国际合作专家库技术专家、苏州市新能源及绿色产业质量创新联合体专家、上海动力与储能电池系统工程技术研究中心专家技术委员会委员等。

团队欢迎海内外优秀青年才俊申请博士、博士后和青年研究员岗位。

陈宏伟：华侨大学材料学院教授。长期从事储能材料与器件研究，主要研究方向包括锂离子电池、固态锂电池、水系电池等。已在JACS、Angew、Nat. comm.等期刊发表论文50余篇。获国家自然科学基金、福建省自然科学基金杰青项目/重点项目/STS项目、厦门市重大科技计划等项目支持。

陈立桅：上海交通大学化学化工学院特聘教授，博士生导师。2001年获哈佛大学博士学位，2018年入选中组部“万人计划”科技创新领军人才，2017年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年获国家自然科学基金杰出青年科学基金支持，2012年获国务院有突出贡献专家政府特殊津贴。曾担任Nano Research、《科学通报》、《电化学》编委，《物理化学学报》（Acta Physico-Chimica Sinica）副主编。主要研究方向包括原位表征技术，扫描探针技术、新能源材料与器件等。在Nat. Commun.、Accounts. Chem. Res.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.等刊物上发表论文百余篇。