为了提升硅电极的电化学性能，全面理解其背后的锂存储机制至关重要。然而，硅负极类型和成分的多样性使得准确预测和验证这些反应过程变得复杂，因此非常需要一个结构明确的硅基模型化合物。
2026年02月06日，南京大学贾叙东、张秋红团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Dynamic Self-Organizing Lithium Bonds for High Energy Density Lithium Batteries”的研究论文，团队成员Wang Wenting、Yu Jiaxue为论文共同第一作者，贾叙东、张秋红为论文共同通讯作者。
第一作者：Wang Wenting、Yu Jiaxue
通讯作者：贾叙东、张秋红
通讯单位：南京大学
论文DOI：10.1002/anie.202524709
该研究选择甲基丙烯酸酯多面体低聚倍半硅氧烷（MAPOSS）作为研究锂-硅键合机制的对象，因其具有清晰的化学结构和组成。通过对MAPOSS在循环前后形态和化学结构变化的详细表征，揭示了一个有趣的现象：MAPOSS核心中的Si原子与侧臂中的羰基（C=O）之间的协同相互作用（在此称为“动态自组织锂键”）促进了可逆动态Li⁺离子存储。密度泛函理论DFT模拟进一步支持了这一推论。此外，聚合后的MAPOSS被用作石墨负极中的粘结剂。在0.2C倍率下，所得半电池在250次循环后表现出超过450 mAh g⁻¹的优异比容量。该研究表明，将MAPOSS集成到全电池配置中能够降低N/P比，并有望提高电池的整体能量密度。
锂离子电池对现代生活至关重要，为从电动汽车到消费电子产品和储能系统的广泛应用提供动力。负极材料的物理和化学性质对决定这些电池的整体性能起着关键作用。为了满足对高能量密度和长循环寿命日益增长的需求，加深对负极材料中锂存储机制的理解至关重要。这种理解与优化和开发创新型电池材料同样重要。
硅基材料因其显著更高的理论容量，成为下一代锂离子电池（LIB）负极的有力候选者，并有望在能量密度方面实现重大突破。然而，硅负极面临着巨大的挑战，包括严重的体积膨胀 和较差的导电性，这导致了结构完整性的丧失和电池性能的衰减。功能性粘结剂已成为在先进电极系统中减少体积膨胀和提高导电性的一种有前景的方法。动态交联聚合物粘结剂通过利用各种分子间力来缓解体积变化，提供了一种潜在的补救措施。导电聚合物，例如聚菲醌（PPQ）、PEDOT:PSS和聚苯胺，以及具有共轭结构或离子通道的复合材料已被广泛研究。先前的研究表明，创新的形貌工程、结构优化和精确的尺寸控制可以有效缓解与体积膨胀和粉化相关的问题，从而提高硅基负极的性能。然而，这些改性通常过程复杂，虽然它们可能减缓性能衰减，但仍然面临着平衡硅含量、寿命和容量的挑战，这阻碍了实验室创新成果的商业化。人们越来越认识到，理解硅电极中真实的锂存储机制对于优化其电化学行为至关重要。然而，硅负极的结构多样性和复杂性使得难以基于单一结构清晰的模型来预测和确认实际的反应过程。例如，多晶硅在锂嵌入后表现出不均匀的局部应力，纳米硅表面的氧化物过渡层难以量化，硅碳界面的电子分布仍然知之甚少。目前，硅负极中的锂嵌入和脱出过程通常使用“合金化”和“脱合金化”来描述。然而，对驱动过程和键合机制的全面原子级理解尚未建立，这进一步限制了硅负极的有效设计。本质上，一个关键的障碍在于缺乏合适的模型化合物。为了解决这一问题，必须精心选择结构明确且能够被精确分析的物质，以便更准确、更全面地理解其背后的机制。
在此，该研究精心选择了一种结构明确的化合物——甲基丙烯酸酯多面体低聚倍半硅氧烷（MAPOSS）作为基础模型化合物。通过研究这种结构明确的硅基材料在锂嵌入和脱出前后的行为，旨在从原子水平推断反应过程的驱动力和键合状态。这种理解将为锂-硅相互作用提供宝贵的见解，并有助于设计具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池。具体而言，X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC--HAADF-STEM）和选区电子衍射（SAED）结果表明，MAPOSS的化学结构在锂脱出前后并未被破坏。实际上，Li⁺离子在非共价相互作用下与MAPOSS形成LiₓSiOᵧ。此外，利用小角X射线散射（SAXS）和原位傅里叶变换红外（FT-IR）光谱分析揭示，锂离子的可逆嵌入和脱出是通过核心硅原子与侧臂羰基C=O基团之间的协同相互作用实现的，进一步描绘了Li⁺与MAPOSS之间的精确相互作用位点。密度泛函理论DFT计算模拟了Li⁺离子与MAPOSS结合的过程，表明在锂嵌入过程中，MAPOSS在非共价相互作用下主动重组其构象以适应其与锂离子的结合状态，而不是发生结构破坏。研究人员将这种以非共价相互作用为特征的、锂与硅之间的可逆动态结合行为称为“动态自组织锂键”。
在此基础上，该研究通过将MAPOSS与丙烯酸丁酯（BA）和锂化2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS-Li）共聚，并将其作为粘结剂集成到原始石墨负极中，从而利用了MAPOSS的反应性。与传统的微米硅/石墨负极相比，POSS基活性粘结剂在锂存储和粘附方面发挥着双重作用。该半电池由石墨（Gr，80 wt%）、Super P（SP，10 wt%）和MBS-Li（MAPOSS-co-BA-co-AMPS-Li）粘结剂（10 wt%）组成，以金属锂作为对电极，在0.2C倍率下经过250次循环后显示出超过450 mAh g⁻¹的比容量。该容量显著超过了石墨的理论容量，同时保持了超过99%的库仑效率。此外，该电极在较高电流密度下表现出优异的倍率性能和容量保持率，在0.5C和1C倍率下经过550次循环后仍能维持超过400 mAh g⁻¹。组装的LiFePO₄||石墨/MBS-Li全电池在低N/P比条件下，正极实现了3.8–4.0 mAh cm⁻²的质量负载，突显了其巨大的实际应用潜力。
图1 传统微米尺寸Si/Gr负极与MBS-Li/Gr负极的对比。（颜色代码：灰色，Gr；橙色，Si；红色，MAPOSS；绿色，SP；蓝色，Li⁺离子）。
图2 MBS-Li粘结剂基电极的性能和形貌研究。a) MAPOSS混合物的²⁹Si-NMR谱图。b) MBS-Li粘结剂及相应电极与传统Si/Gr电极的示意图。插图显示通过SEM和EDS观察到的循环前形态特征。c) MBS-Li薄膜浸入DEC中6小时后的阻抗测量。
图3 POSS基粘结剂的电化学分析。a) MAPOSS/SP在0.1、0.2、0.5、1、2 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线，显示出若干宽的氧化还原峰。MBS-Li/graphite||Li电池的倍率性能（从0.05 C到2 C）b) 和不同倍率下的充放电曲线c)。MBS-Li/graphite||Li电池在25°C、0.2C d,e)、0.5C f)和1C g)倍率下，电压范围在0.005 V到2 V之间的循环性能和充放电曲线。
图4 MAPOSS/SP电极循环前后的表征。原始、锂化（至0.005V）和脱锂（至2V）MAPOSS/SP电极的XPS谱图，显示C 1s a)、O 1s b)、Si 2p c)和Li 1s d)峰。放电和充电电极来自于在0.1C倍率下循环五次后拆解的MAPOSS/SP||Li半电池。e-f) T₈、T₁₀和T₁₂的MALDI-TOF质谱和XRD谱图。g) T₈的EDS元素分布图。原始h)和锂化i)状态下T₈的HAADF-STEM、TEM和SAED图像。锂化T₈基底通过在0.1C倍率下循环五次后拆解T₈/SP||Li半电池，随后过滤得到。
图5 a) 原始/锂化/脱锂T₈的小角X射线散射（SAXS）强度随散射矢量长度q的变化图，以及所揭示动态结合机制的示意图。b) 实空间中对应的相关函数随距离的变化图，诠释了活性LiₓSiOᵧ和Li⁺离子的形成。（颜色代码：橙色，(SiO₁.₅)ₙ；绿色，侧链）；c, d) 原位衰减全反射红外（ATR-IR）光谱记录T₈/SP电极的锂化和脱锂过程。e) 结构演变与红外峰之间关系的示意图。
图6 DFT计算和理论预测。a) T₈的静电势（ESP）（颜色代码：灰色，C；黄色，Si；红色，O；白色，H；紫色，Li）。b) MPOSS、DEC和EC的HOMO和LUMO能级。c) 动力学过程中的能量变化。d) T₈和Li结合过程中结构演变的DFT预测。e) 优化过程中键长和键角变化的相应统计。f-g) VBS-Li/graphite和MTPBS-Li/graphite电极的ESP和循环性能。
图7 MBS-Li粘结剂的产业化潜力与优势总结。a) LFP||MBS-Li/graphite电池示意图。b) 组装的全电池（包括纽扣电池、叠片电池和软包电池）的数字图像。c) 全电池的循环性能，插图为首次循环的充放电曲线。d) 不同商用电池的硅含量对比。e) 点亮二极管并驱动电风扇的软包电池。f) 传统含硅负极与含POSS负极的制造工艺和成本对比。g) 含POSS负极的优势总结。
总之，该研究基于动态自组织锂键的概念，开发了一种新型粘结剂，称为MBS-Li，以提升电池性能。这种粘结剂同时改善了结构完整性和负极容量（在0.2C下>450 mAh g⁻¹，库仑效率>99%）。研究结果表明，这种粘结剂有效缓解了硅基负极材料在循环过程中通常观察到的显著体积变化。此外，粘结剂内的锂化链段协同协助容纳Li⁺离子，有助于提高导电性。该研究提出了一种结合机制，其中Si和O原子通过动态自组织锂键共同与Li⁺离子相互作用。POSS的外层促进了Li⁺离子的可逆存储，而内层则紧密捕获它们，有效地束缚了这些离子。此外，密度泛函理论DFT模拟验证了该假设，表明Si和O原子协同作用以容纳Li⁺离子，这反映在全电池的高库仑效率上。这项研究为Li⁺离子与硅基材料之间的结合机制提供了新见解，为平衡高能量密度与长循环寿命提供了新方法。
