JACS:南京大学成果发布!

芳香多环化合物被广泛用于制备各种功能分子，这些多环分子体系主要来自二维（2D）芳环的延伸。但是，通过延展具有三维（3D）芳香性的分子（如硼簇）并形成多环化合物的研究较少。与二维芳环结构单元（如苯环）不同，三维的硼簇例如碳硼烷具有笼状分子结构和多中心多电子成键等特性，这些结构特点使其具有如下性质，例如三维芳香性、独特的电子效应、结构刚性、化学及热稳定性高、低毒性、疏水性（闭式）、大体积效应、硼和氢含量高等，因此碳硼烷衍生物在医学、材料、能源、国防等领域具有广泛的应用。

鉴于此，近期，南京大学燕红课题组在JACS上发表了题为“Facile Construction of New Hybrid Conjugation via Boron Cage Extension“的研究成果。课题组成功将碳硼烷与炔烃偶联，合成了一系列具有优异聚集诱导发光性能的硼簇分子（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202207125）。在此基础上，该课题组又通过硼笼延展策略，高效稠合三维硼簇与二维芳环，获得了两类新型的2D-3D杂化的多环共轭体系（图1）。实验和理论研究证明了碳硼烷和芳环的融合导致其具有独特的共轭效应，表现出有别于自身碳硼烷和芳环的独有的物理化学性质。

图文解读

在前期研究的基础上，该团队利用Pd催化活化巢式碳硼烷的B–H键，实现了与炔烃的偶联和环化，从而实现了一步构建2D-3D融合的多环体系（图1）。通过一系列的条件优化和底物拓展等工作，以良好到优秀的产率获得了两类三种新型的以碳硼烷为骨架的杂多环化合物（图2-4）。该反应具有无需氧化剂和添加剂、反应条件温和简单、反应速度快、底物适用性广、单一区域选择性等优点。

图1. 通过硼笼延展获得新型杂多环化合物

图2. 与苯乙炔类底物反应获得新型六元环的稠合产物

图3. 底物拓展

将炔烃底物的类型换成带有α-OH的末端炔烃后，以高产率获得了带有五元新杂环的碳硼烷衍生物。依赖取代基的不同，可生成带有sp²碳原子的五元杂环4a–4k系列产物（图3），以及带有sp³碳原子的五元杂环产物5a–5q（图4）。前者为热力学稳定的产物，后者为动力学稳定的产物。

图4. 底物拓展

图5. a) 碳硼烷的环电流产生的感应磁场与H原子之间的耦合示意图；b) 碳硼烷基多环化合物的感应电流密度的各向异性点；c）定域轨道分析。

接下来，该团队从不同角度详细研究了2D-3D多环化合物的结构特征。单晶结构分析发现当芳环和碳硼烷稠环后，分子结构发生扭曲，这个结构特点与π共轭稠环分子截然不同，同时碳硼烷也表现出一定的结构变形，部分B–C键拉长。核磁研究发现新生成六元环的1H化学位移明显向低场移动（0.5~1 ppm）。这些实验研究结果表明碳硼烷和新六元环之间存在电子相互作用。理论计算（ZORA-BLYP(D3BJ)/TZ2P）结果表明3D碳硼烷和2D吡啶各自保持芳香性，新生成的六元环没有芳香性。此外，碳硼烷环电流产生的感应磁场与稠环的H原子发生耦合，促使其化学位移向低场移动（图5a）。同时，2D-3D稠合后，环电流在新生成的五/六元环中断，使其不表现芳香性（图5b）。另外，定域轨道分析发现碳硼烷和稠环之间发生了轨道重叠，这证明了碳硼烷和稠合的六元环之间存在着共轭效应（图5c）。

图6. 部分化合物的固态发光

最后，对2D-3D稠合的多环化合物的理化性质进行了测试，结果发现成环后的化合物的热稳定性得到明显增强（可提高100 ℃以上）；在紫外-可见吸收光谱的420-430 nm区域产生新的吸收带，这来源于整个稠合体系的电子跃迁；此外，在溶液中的发射光谱发生大幅红移（达230 nm），表明2D-3D稠合体系以其独特的共轭结构显著降低了基态和激发态之间的能隙。通过对杂环分子的骨架或取代基进行调控（图6），可以获得覆盖整个可见光区的高效固态发光，表明该类物质的固态发光对结构的变化较敏感。因此这些合成、结构以及性质的研究为开发碳硼烷功能分子提供了基础。

利用Pd催化的碳硼烷官能化实现了三维芳香性碳硼烷的结构延展，通过吡啶碳硼烷和炔烃反应，获得了一系列以碳硼烷为骨架的新型2D-3D共轭分子。这些特殊的共轭效应决定了它们具有独特的理化性质，例如热稳定性提高、新吸收带产生、大幅度发射红移以及可调的高效固态发光。与之对比，这些性质在非稠合的结构和经典的二维稠合芳香体系中不存在。