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原文链接：10.1021/acsnano.5c18042
吸附分离广泛应用于化工等行业，该技术需通过变温或变压方式调控吸附容量，然而变温与变压过程的能耗较高，因此开发超越传统吸附容量调控方式的新方法迫在眉睫。受自然界启发，光响应型金属有机笼被设计出来并受到广泛关注，这类材料是可在光照下发生可逆异构化的智能材料，能够通过可逆调控吸附容量，实现按需、节能的吸附分离。
本文综述了不同光响应官能团的光响应型金属有机笼的设计与合成研究进展；重点探讨了提升光响应调控效率的三种设计策略，包括将光响应型金属有机笼分级自组装为光响应超分子骨架、将光响应型金属有机笼分散在主体材料中、构建基于光响应型金属有机笼的光响应多孔液体；通过可控吸附与释放二氧化碳、丙烯、有机分子、阴离子和染料的典型实例，阐明了这类基於光响应型金属有机笼的多孔材料的应用价值；最后梳理了阻碍基於光响应型金属有机笼的多孔材料实际应用的问题，并指出可通过加快光响应型金属有机笼的研发进程、深化作用机制研究、拓展应用场景等方式，推动该类材料的研究与开发。相关研究成果发表于《ACS Nano》上。
核心结论
1 光响应型金属有机笼（PMOCs）作为智能多孔材料，可通过光照实现可逆结构与性能变化，能替代传统高能耗的变压、变温吸附分离方式，实现节能的吸附与解吸，在气体、有机分子、阴离子、染料的可控分离中展现出良好应用潜力。
2 偶氮苯、二芳基乙烯等不同光响应官能团的结构特性决定其异构化机制，将其以客体包埋或桥联单元整合的方式引入金属有机笼，是构建 PMOCs 的核心方式，且官能团接枝位置（侧链、骨架、金属离子顶点）会影响 PMOCs 的光响应性能。
3 分级自组装为光响应超分子骨架、分散于 MOFs/COFs 等多孔主体材料、构建光响应多孔液体这三种策略，能有效解决 PMOCs 易聚集、光响应调控效率低的问题，显著提升其吸附分离的调控性能，其中表面限域聚合可进一步稳定高孔隙率超分子骨架，精准设计 PMOCs 官能团能优化多孔液体的光响应效率。
4 PMOCs 基材料目前面临光操作性差、光疲劳抗性不足、规模化合成待完善的实际应用挑战，可通过优化吸附装置设计、改性分子结构、利用温和高效的合成方法分别解决；未来借助人工智能加速 PMOCs 开发、通过原位表征技术深化作用机制研究、拓展超高纯电子气体纯化等应用场景，能推动该类材料的实际落地。
5 PMOCs 基材料的吸附分离调控效率与光响应官能团的异构化自由度、孔结构变化、主客体相互作用密切相关，将光响应官能团接枝在侧链比作为骨架更能提升调控效率，限域在多孔主体材料中可有效提升 PMOCs 的异构化效率与循环稳定性。
佐证方法
1 采用结构表征手段，通过紫外 - 可见吸收光谱监测 PMOCs 在紫外 / 可见光照射下的可逆异构化过程，验证其光响应特性；利用单晶 X 射线衍射、比表面与孔隙度分析等手段，表征 PMOCs 及其衍生材料的孔结构、晶型等微观结构。
2 借助吸附实验，测定不同光照条件下材料对二氧化碳、丙烯等气体及染料、阴离子的吸附等温线与吸附循环曲线，量化其吸附分离调控效率与循环稳定性。
3 运用理论模拟方法，通过巨正则蒙特卡洛模拟分析 PMOCs 孔结构变化对吸附位点可及性的影响，利用密度泛函理论计算光响应官能团不同异构态与吸附质的相互作用能，揭示吸附调控的作用机制。
4 通过对比实验，探究 PMOCs 在体相、限域在多孔主体材料、构建为多孔液体等不同存在形式下的光响应与吸附性能，验证各类性能提升策略的有效性；对比不同光响应官能团、不同接枝位置的 PMOCs 性能，明确结构与性能的构效关系。
5 开展规模化合成与稳定性实验，采用一锅法、超声辅助、微波辅助、机械化学合成等方法实现 PMOCs 的温和高效合成，通过多次光异构化循环实验，评估材料的光疲劳抗性，并探究分子结构改性、客体包封等方式对提升光疲劳抗性的作用。
图文说明
图 1 变压吸附、变温吸附与光响应吸附的对比。在变压吸附和变温吸附过程中，解吸步骤需通过降压或升温实现，这两个步骤均能耗较高；而在光响应吸附过程中，解吸步骤仅需光照即可完成，是一种更节能的替代方案。
图 2 常见的光响应官能团及其响应机制，分别为偶氮苯、费林加分子马达、二芳基乙烯、螺吡喃、香豆素和蒽。
图 3 将光响应组分引入金属有机笼的两种主要策略，一是将其作为客体物种包埋在笼腔中，二是将其作为桥联单元整合到笼状结构中。
图 4 提升光响应调控效率的光响应型金属有机笼分级自组装为光响应超分子骨架的策略；NUT-103 分级自组装示意图；紫外 / 可见光照射下 NUT-103 对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线；NUT-103 对二氧化碳的可切换捕获与释放。
图 5 提升光响应调控效率的光响应型金属有机笼分散在主体材料中的策略；光开关金属有机笼在不同异构化状态下的结构示意图，以及通过光辅助精准尺寸控制将其限域在 PCN-333 的目标孔道内的示意图，光开关金属有机笼中的黄色球体代表笼内的自由空间；298K 下，反式 / 顺式异构化过程中光开关金属有机笼和 PCN-333 负载光开关金属有机笼样品对二氧化碳的吸附等温线；298K 下，可逆反式 / 顺式异构化过程中 PCN-333 负载光开关金属有机笼对二氧化碳的吸附循环。
图 6 提升光响应调控效率的构建基于光响应型金属有机笼的光响应多孔液体的策略；通过紫外 / 可见光切换实现 PL-RL-AL 的可逆反式 / 顺式异构化；273K 下，紫外 / 可见光照射下 PL-RL-AL 对丙烯和丙烷的吸附等温线；PL-RL-AL、PL-RL 和PL-AL 对丙烯和丙烷的吸附量变化。
图 7 光照下具有呼吸效应的 NUT-101 在膨胀和收缩过程中对二氧化碳分子的捕获与释放；通过可见光和紫外光切换，利用共价有机框架孔道中的光响应型金属有机笼异构化实现丙烯的按需捕获；孕酮分步分离示意图，350nm 光照可释放孕酮，500nm 光照可使反式 - 1 再生并循环使用；光诱导开关调控光响应型金属有机笼主体的结构变化（笼状 / 碗状），从而实现阴离子客体的选择性包封与释放；反式 srMOP-1 不溶、顺式 srMOP-1 可溶的可逆形成过程示意图，该特性可实现亚甲基蓝的光诱导捕获与释放。
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