一、摘要
紫外（UV）和蓝光波段高能光子的高效探测，对环境监测、生物医学诊断等应用至关重要。传统宽带隙无机半导体或共轭有机半导体作为光电转换材料，在制备成本、柔韧性、性能及稳定性之间存在权衡难题。本文提出像素化混合溴化锰（II）晶 - 玻（CG）阵列作为光转换器，与成熟的薄膜晶体管（TFT）传感器集成后，实现间接型紫外 - 蓝光探测。该晶 - 玻复合材料（TPP/BTPP CG）由结晶相(TPP)2MnBr4和玻璃相(BTPP)2MnBr4组成，前者保证高光致发光量子产率（PLQY），后者贡献低熔点特性。最终，TPP/BTPP CG 兼具高发射效率（200–500 nm 波段 PLQY>50%）和低加工温度（低至 195℃）的优势。图案化为像素阵列后，TPP/BTPP CG 作为光转换器具有强光学约束、低串扰、高效光提取和广角响应特性，可实现紫外 - 蓝光实时监测。该工作为设计具有像素化结构的低共熔金属卤化物杂化物，用于高性能紫外 - 蓝光光电探测和成像提供了新方法。
二、研究背景
光子探测通过识别并转换入射光子为可识别信号，在工业成像、光通信、环境监测、生物医学诊断等现代光电系统中发挥关键作用。在电磁波谱中，紫外和蓝光光子因参与多种自然和技术过程而占据重要地位。例如，环境和大气传感借助紫外光吸收和蓝光散射，评估臭氧浓度、气溶胶分布和水质；生物和植物学领域中，紫外 - 蓝光传感支撑荧光诊断、光疗监测和植物光生物学研究；同时，紫外 - 蓝光波段的高能光子会导致有机材料降解并危害人体健康，精准探测对光防护和安全监管至关重要。因此，开发成本效益高、灵敏度高、宽带兼容且操作便捷的紫外 - 蓝光探测器需求迫切。
传统紫外 - 蓝光探测器通过宽带隙无机半导体（如 GaN、ZnO、Ga2O3）实现直接光电转换，虽灵敏度高、宽带兼容，但通常生长在昂贵的刚性基底上，需复杂的外延生长 / 转移技术。有机半导体（如 π- 共轭聚合物）基探测器虽可溶液法低成本制备、柔性好且能通过化学修饰实现宽带吸收，但载流子迁移率低、抗降解能力差。
间接型光子探测采用光转换器吸收高能紫外 - 蓝光光子，再发射低能光，利用发射光与硅基 CMOS、TFT 或 CCD 传感器的光谱匹配，实现紫外 - 蓝光探测。该方式具有光谱易调制、兼容柔性和大规模制备等优势，但现有光转换器（如无机量子点、有机荧光染料）存在效率低、光漂白或波长不匹配等问题，难以实现高效、稳定、宽带的光子转换。近年来，混合金属卤化物因吸收强、发光强、发射颜色可通过化学配位调控，成为极具潜力的光转换材料。其中，锰（II）基混合卤化物相较于锑基和铜基卤化物，具有宽带激发、高 PLQY、良好热稳定性和低毒性等优势，是间接型紫外 - 蓝光探测的理想候选材料。
三、研究内容
本文报道了像素化(TPP)2MnBr4/(BTPP)2MnBr4阵列作为混合光转换器，实现间接型宽带紫外 - 蓝光探测。结晶相(TPP)2MnBr4保证高 PLQY，玻璃相(BTPP)2MnBr4降低熔点，二者形成的晶 - 玻混合物（TPP/BTPP CG）兼具高发射效率和低加工温度的优点，可通过低温压印制备可扩展像素阵列。与 TFT 传感器集成后，该像素化 TPP/BTPP CG 阵列作为转换器，实现宽带紫外 - 蓝光探测，具有广角响应和空间分辨定向传感能力。该工作不仅为紫外 - 蓝光探测器提供了新的材料平台，还建立了像素阵列的通用设计原则，协调了效率与可加工性，助力高性能紫外 - 蓝光传感和成像。
四、结果讨论
4.1 紫外 - 蓝光探测像素阵列设计
所提出的间接型探测器采用像素化转换器阵列实现宽带紫外 - 蓝光探测，器件为双层结构：上层光转换器层吸收紫外 - 蓝光光子并重新发射低能光子，下层光电二极管 / TFT 传感器捕获发射光。光转换器层通过将柔性发光材料浇铸到含像素化圆柱形腔的预制模板中制备。混合溴化锰（II）因在 250–500 nm 波段吸收强，且在 520 nm 附近高效发射绿光，与商用探测器的光谱响应匹配，被选为光转换器；此外，像素化结构可记录特定场景下发射强度的空间分布。
4.2 (TPP)2MnBr4和(BTPP)2MnBr4晶体的合成与表征
选取(TPP)2MnBr4和(BTPP)2MnBr4作为光转换器，其有机阳离子（TPP+和BTPP+）的刚性多苯基骨架赋予材料高结构稳定性。吸收光谱显示，TPP+和BTPP+阳离子因π→π∗跃迁在 250–340 nm 紫外波段强吸收，Mn2+离子在 300–400 nm 和 400–500 nm 区域有特征 d-d 吸收带；阳离子发射与Mn2+吸收的显著光谱重叠，可通过荧光共振能量转移（FRET）增强发光敏化。
采用溶剂蒸发法合成两种晶体的单晶，单晶 X 射线衍射（XRD）表明，(TPP)2MnBr4属单斜晶系 C2/c 空间群，(BTPP)2MnBr4属三斜晶系 P-1 空间群，二者均为 0D 电子结构，[MnBr4]2−四面体被有机阳离子空间隔离。粉末 XRD 证实合成晶体为纯相、高结晶度。
光学性能表征显示，紫外激发下，两种晶体均因Mn2+离子的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁，在 515 nm 附近呈现宽绿色发射；激发光谱包含三个宽带，对应配体到Mn2+的能量转移及Mn2+离子的特征跃迁，有机阳离子与Mn2+离子协同作用实现 250–500 nm 宽带光吸收，适配间接型紫外 - 蓝光探测器。PLQY 测试表明，(TPP)2MnBr4在 280、365、450 nm 激发下 PLQY 分别为 65%、99%、78%，优于多数已报道的锰基混合卤化物；(BTPP)2MnBr4的 PLQY 略低（分别为 61%、89%、64%）。结构分析表明，(TPP)2MnBr4中[MnBr4]2−四面体畸变更小，这源于TPP+阳离子对称性更高、极性更弱，减少了非辐射复合，提升了 PLQY。
热性能测试显示，(TPP)2MnBr4和(BTPP)2MnBr4的分解温度（Td）分别约为 452℃和 334℃，高温下分解为MnBr2；熔点（Tm）分别为 281℃和 198℃，均低于分解温度，满足熔融加工要求。(TPP)2MnBr4的 PLQY 更优，但较高的熔点可能给熔融和模板加工带来挑战。
4.3 TPP/BTPP CG 的表征
为结合(TPP)2MnBr4的高发光效率和(BTPP)2MnBr4的低熔点优势，通过共熔法制备二者混合物，利用低共熔特性降低整体熔点。系统研究摩尔比对发光和熔融性能的影响后，确定最优摩尔比为 4:1（(TPP)2MnBr4:(BTPP)2MnBr4），该比例下材料兼具低熔点和高 PLQY。
粉末 XRD 表明，混合物中仅存在结晶相(TPP)2MnBr4的衍射峰，(BTPP)2MnBr4以非晶相存在，因此将该混合物命名为 TPP/BTPP CG（晶 - 玻复合材料）。TPP/BTPP CG 呈黄绿色，内部含高密度(TPP)2MnBr4微晶，在可见光区具有中等透明度，360 nm 和 450 nm 附近的透射率下降源于Mn2+的特征吸收。
DSC 曲线显示，TPP/BTPP CG 的玻璃化转变温度（Tg）为 55.1℃，存在两个吸热峰（195℃和 253℃），分别对应(BTPP)2MnBr4相和(TPP)2MnBr4相的熔融，且均低于纯(TPP)2MnBr4的熔点，加工温度显著降低。(BTPP)2MnBr4的玻璃形成能力强（TRG≈0.69），保证了 TPP/BTPP CG 的成玻性，低加工温度利于柔性光电器件制备。
光学性能测试表明，TPP/BTPP CG 的激发和发射光谱与晶体类似，荧光衰减时间为 261 μs，介于两种单晶 / 玻璃之间，快速光响应为动态传感奠定基础。变温光谱显示，200℃时 TPP/BTPP CG 仍能保留 30% 以上的初始发射强度，高温稳定性优异；200–500 nm 激发范围内，PLQY 稳定高于 50%，且经十次熔融 - 冷却循环后光谱无明显变化，可加工性和长期稳定性良好。
4.4 紫外 - 蓝光探测器用像素化 TPP/BTPP CG 阵列的性能
通过压力辅助压印法制备像素化 TPP/BTPP CG 阵列：将熔融的 TPP/BTPP CG 注入含预制圆柱形腔的金属模板，冷却后与光电二极管 / TFT 传感器集成。所用不锈钢模板厚度≈0.2 mm，孔径 0.3 mm，有效孔隙率≈78.5%，透光性良好；阵列均匀填充模板无明显缺陷，且具有固有柔韧性，最小弯曲半径约 6.4 cm。
荧光显微镜观察显示，像素化阵列完全均匀填充模板腔，发光 mapping 证实阵列与模板边界清晰，相邻像素无光学串扰，光学隔离性优异，满足高分辨率空间光探测需求。阵列与模板的界面可作为天然光波导，将发射光沿阵列轴向高效约束和引导，减少横向漏光，提升输出光的方向性和强度。
性能测试表明，像素化阵列在不同方向紫外激发下发射强度近乎恒定，广角光学响应优异，适用于宽场光学探测；发射强度与紫外光源功率呈强线性相关（R2=0.99），响应精度和可预测性良好。与商用光电二极管 / TFT 传感器集成后构建宽带紫外 - 蓝光探测器，可精准量化复杂光场，在 280、365、450 nm 激发下，信噪比与激发功率密度呈线性响应，最低检测限（LoD）分别为 0.37、0.24、0.32 mW/cm²，可实时监测环境中微弱紫外 - 蓝光。成像测试中，探测器能清晰捕获金属钥匙的锐利轮廓，空间分辨率优异；还可通过强度分布定量分析，推断非均匀光场的入射方向，且能与工业相机或智能手机相机集成，适配不同像素密度探测器，应用场景广泛。
五、总体结论
本文开发了混合溴化锰（II）转换器，结合结晶相(TPP)2MnBr4的高发光效率和玻璃相(BTPP)2MnBr4的高可加工性，制备出适用于像素化阵列的低共熔 TPP/BTPP CG。像素化 TPP/BTPP CG 阵列具有宽带吸收、高 PLQY、强热稳定性和优异光学隔离性等特点，与光电二极管 / TFT 传感器集成后，实现了宽带、稳定、可扩展且功能化的紫外 - 蓝光探测，包括强度监测和定向感知。该工作建立了利用混合卤化物中结晶相和非晶相的通用设计策略，协调了效率与可加工性之间的权衡，为低成本、柔性、高分辨率光电探测器在先进传感和成像领域的发展提供了新机遇。
六、图文概览
图 1、基于混合溴化锰（II）阵列和商用光电二极管 / TFT 传感器的间接型紫外 - 蓝光探测器示意图。
图 2、(TPP)2MnBr4和(BTPP)2MnBr4晶体的表征；a）(TPP)2MnBr4和(BTPP)2MnBr4的晶体结构 3D 图；b）(TPP)2MnBr4和(BTPP)2MnBr4晶体的粉末 XRD 图谱（计算结果源于单晶衍射数据）；c）(TPP)2MnBr4和(BTPP)2MnBr4晶体的激发光谱（虚线）和发射光谱（实线）；d）(TPP)2MnBr4和(BTPP)2MnBr4晶体在 280、365、450 nm 激发下的 PLQY 值；e）TPP+和BTPP+阳离子的分子结构（上）和静电势图（下）；f）(TPP)2MnBr4和(BTPP)2MnBr4晶体的热重（实线）和导数热重（虚线）曲线；g）(TPP)2MnBr4和(BTPP)2MnBr4晶体的 DSC 曲线。
图 3、TPP/BTPP CG 的表征；a）TPP/BTPP CG（红线）和(BTPP)2MnBr4玻璃（蓝线）的粉末 XRD 图谱；b）所制备 TPP/BTPP CG 的照片；c）TPP/BTPP CG 的显微镜图像（显示非晶(BTPP)2MnBr4基质中的(TPP)2MnBr4微晶）；d）TPP/BTPP CG 的透射光谱；e）(BTPP)2MnBr4玻璃（上）和 TPP/BTPP CG（下）的 DSC 曲线；f）TPP/BTPP CG 的激发 / 发射光谱（虚线 / 实线，上）和紫外 - 蓝光波段 PLQY 与激发波长的关系（下）。
图 4、像素化 TPP/BTPP CG 阵列的制备与性能；a）像素化 TPP/BTPP CG 阵列的制备示意图；b）不锈钢模板的光学图像（插图：模板的放大图像，显示周期性圆柱形腔阵列）；c）像素化 TPP/BTPP CG 阵列的光学图像（插图：像素化 TPP/BTPP CG 阵列填充模板的放大图像）；d）像素化 TPP/BTPP CG 阵列的光学图像（展示机械柔韧性）；e）365 nm 激发下像素化 TPP/BTPP CG 阵列的荧光照片（插图：放大荧光图像）；f）像素化 TPP/BTPP CG 阵列的归一化发光强度与入射角度的关系；g）像素化 TPP/BTPP CG 阵列的发光强度与激发功率的关系。
图 5、基于像素化 TPP/BTPP CG 阵列的紫外 - 蓝光探测器性能；a）含像素化 TPP/BTPP CG 阵列的紫外 - 蓝光探测器照片（上：光学图像；下：对应的 3D 发光强度分布）；b）紫外 - 蓝光探测器像素均匀性的 3D 可视化；c）关键工作波长下，紫外 - 蓝光探测器的信噪比与入射功率密度的关系；d）钥匙的光学图像（上）和紫外 - 蓝光探测器获取的对应 3D 发光强度分布（下）；e）利用紫外 - 蓝光探测器感知非均匀光场入射方向的示意图。
七、作者信息
作者姓名：
Guansheng Xing, Wei Tang, Zhaoran Lin, Junwei Li, Bing Chen*
通讯作者及单位信息：
- Bing Chen*: College of Electronic and Optical Engineering and College of Flexible Electronics (Future Technology), Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210023, China.
八、论文链接
https://doi.org/10.1002/adom.202503505
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