固态电解质界相（SEI）层是在钠金属与电解液之间形成的钝化层，既能抑制副反应，又允许钠离子通过，对电池的长期稳定性至关重要。传统的SEI层模型认为其由有机与无机成分组成，有机成分负责离子传导，无机成分提供机械强度，但也有一些研究人员认为SEI层可能具有多孔结构，离子通过孔隙而非固态组分进行传输。从Aurbach多层模型、Peled马赛克模型，以及近期的“李子-布丁”模型，SEI的认知也随着新的实验证据的提出而持续演进。
在许多研究中SEI层的性质是根据电池整体循环性能来衡量的，然而，其中SEI层的贡献很难分离和量化。此外，目前发展了很多SEI层的研究技术，这些表征手段主要关注SEI层的形貌与组成，尽管能提供有价值的静态信息，但通常难以捕捉SEI层在实际工作状态下的真实情况。因此，发展一种原位测量SEI孔隙性质、并直接关联结构与功能的方法，对深化SEI的科学认知有着显著意义。
南京工业大学陈宇辉教授与于丰娇副教授在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Subnanometric Pores of the Solid Electrolyte Interphase Layer for Sodium-Ion Batteries”的研究论文。该文章以氧化还原介体分子为探针，结合电化学阻抗谱分析、差分电化学质谱和分子动力学模拟等方法对钠离子电池的SEI层进行研究，实验证实SEI内存在扩散通道，且其孔径结构受电解质组分和SEI自分解产气印象：NaPF₆因诱导持续产气而形成孔隙大的SEI层；相比较于碳酸脂类溶剂（EC/DEC），醚类溶剂（G2）凭借其富阴离子溶剂化结构、稳定热力学特性，能形成更致密的SEI层。实验结果表明，SEI的致密性不能仅凭氟含量、无机组分含量、离子溶剂化结构等指标判断，SEI自身的不稳定自分解产气长期被忽略，而这是导致SEI多孔的一个重要因素，值得重视。
我们开发了一种使用不同大小的氧化还原媒介体分子的探针方法，只有特定尺寸的探针分子可以穿过SEI的孔道结构、抵达电极表面并产生电流（图1），以此来判断所形成SEI的孔隙情况。
当电解液盐浓度从 1 M 降至 10 mM 时，SEI层的阻抗显著增加，这种浓度依赖性行为与固态传输机制相矛盾，说明了SEI通道内的Na⁺与电解液之间存在动态交换过程：低浓度的电解液会导致SEI通道内Na⁺的耗竭，从而增加传输阻力。结果表明，SEI层的离子电导率主要由其自身结构内Na⁺的浓度决定，且受本体电解液浓度影响。
图2：电解液中盐浓度对SEI层的影响(a) Nyquist图; (b) 电解液对SEI层扩散通道中 Na⁺的影响示意图
首先利用不同尺寸的氧化还原介体分子进行探测，发现由NaTFSI、NaOTf和NaClO₄形成的SEI层仅允许最小的TCNE分子（5.2 Å）通过，而由NaPF₆形成的SEI层却能通过较大的BQ（5.7 Å），表明其具有更大的孔径。这一现象与传统观念相矛盾：NaPF₆凭借其高氟含量能形成更致密的SEI层。DEMS结果表明，在SEI层形成过程中，NaPF₆基电解液产生了更多的气体（如CO₂、CO、H₂）。并且，即使将已形成的SEI干燥并置于静止状态，它自身仍会通过化学自分解持续释放气体（以H₂为主），且NaPF₆相对应的自分解产气量也是最高的。研究说明，SEI层的孔隙结构并非仅由在形成初期中电解液的分解所决定，其持续的自分解产气过程会从内部蚀刻并扩张通道，从而形成永久性孔道损伤。所以，氟离子含量、无机组分含量高低等不能代表SEI致密程度，一旦有自分解产气，就会破坏孔道。
图3. 在碳酸酯电解液中所形成SEI层的扩散通道特性: (a) BQ 的CV曲线; (b) TCNE 的CV曲线; (c) 扩散限制电流密度的比较; (d) 在1 M不同钠盐电解液中，氧化还原介体对SEI层的穿透情况; (e-h) 分子动力学模拟; (i) SEI层形成过程中的析气; (j) DEMS测定流程图; (k) SEI层自分解过程中的析气。
要点三：在醚类电解液中所形成的SEI层的自分解更少，对SEI破坏更小
实验表明，二乙二醇二甲醚 (G2) 溶剂凭借其更高的阴离子参与度、更稳定的溶剂化结构及更有利的分解热力学，能形成更为致密的SEI层，其自分解产气量也显著低于碳酸酯体系，这也能解释为什么醚类电解液能获得更优界面稳定性的原因。
图4. 在醚类与碳酸酯电解液中形成的SEI层的比较: (a) 在1 M不同钠盐G2电解液中，氧化还原介体对SEI层的穿透情况; (b) SEI层自分解过程中的析气; (c-e) NaPF₆-EC/DEC 和 (f-h) 分子动力学模拟; (i) 分子轨道能量计算; (j) 溶剂化自由能计算
实验表明，当醚类电解质中的盐浓度从1 M降低至0.5 M时，所有钠盐形成的SEI层孔径均显著增大，这直接证明了可以通过降低盐浓度，调控钠离子的溶剂化结构，从而有效改变SEI层的孔隙率与致密性。
图5: (a) 在0.5 M不同钠盐的G2电解液中，氧化还原介体对SEI层的穿透情况; (b, c) 在不同盐浓度（0.5 M 和 1 M）下形成的SEI层， (b) BQ 和 (c) TCNE 的扩散限制电流密度的比较
Subnanometric Pores of the Solid Electrolyte Interphase Layer forSodium-Ion Batteries
https://doi.org/10.1021/acsnano.5c18105
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
说明
🔹本文内容若存在版权问题，请联系我们及时处理。
🔹欢迎广大读者对本文进行转发宣传。
🔹《科学材料站》会不断提升自身水平，为读者分享更加优质的材料咨询，欢迎关注我们。
投稿请联系contact@scimaterials.cn
