一、摘要
实时动态和三维（3D）X 射线成像是最具挑战性的 X 射线成像技术，对闪烁体提出了更为严苛的要求。铅基（Pb2+）有机 - 无机杂化卤化物（OIHH）闪烁体虽具有高 X 射线吸收系数，展现出优异的闪烁性能，但毒性和不稳定性阻碍了其进一步发展，因此亟需开发新型低毒性金属基且闪烁性能优良的有机 - 无机杂化卤化物。锑基（Sb3+）有机 - 无机杂化卤化物不仅环境友好，相较于铅基有机 - 无机杂化卤化物还具有更好的稳定性，是优良闪烁体的潜在候选材料。目前，关于锑基有机 - 无机杂化卤化物闪烁体在 X 射线检测与成像中的研究尚处于起步阶段，仍需进一步探索。本文设计了两种锑基有机 - 无机杂化卤化物晶体 ——(BPP)2SbCl5（CP1）和(BPP)2SbCl5⋅0.5H2O（CP2），二者晶体结构极为相似，仅 CP2 中引入了水分子。实验与理论结果表明，CP2 具有更大的晶格畸变和更小的运动自由度，能够促进自陷激子发射。基于 CP2 晶体制备了柔性闪烁体屏，并将其应用于实时动态和 3D X 射线成像，这是锑基有机 - 无机杂化卤化物闪烁体首次实现该应用，显著拓宽了锑基有机 - 无机杂化卤化物闪烁体的应用潜力。
二、研究背景
近年来，X 射线检测与成像技术在医疗诊断、器件检测、材料科学等多个重要领域得到广泛应用，受到研究者的日益关注。实时动态和三维（3D）X 射线成像对于检测复杂材料的精细内部结构至关重要，是最具挑战性的 X 射线成像技术。适用于这些先进 X 射线成像技术的刚性平板闪烁体屏，在对非平面和不规则物体成像时，由于 X 射线剂量空间分布不均，常存在图像畸变和渐晕问题。而柔性闪烁体屏可无缝贴合不规则物体，能有效解决上述问题。因此，迫切需要开发基于高性能 X 射线闪烁体的柔性闪烁体屏，以满足实时动态和 3D X 射线成像的需求。
众所周知，具有高立体活性孤对电子（ns2电子构型）的铅基（Pb2+）有机 - 无机杂化卤化物（OIHH）闪烁体，因其高 X 射线吸收系数和良好的可加工性，成为研究热点。但铅基材料的毒性和不稳定性阻碍了其进一步发展，因此亟需寻找其他具有ns2电子构型的新型低毒替代材料，如锡基（Sn2+）、锗基（Ge2+）和锑基（Sb3+）有机 - 无机杂化卤化物。这类材料由于强电子 - 声子耦合，展现出大斯托克斯位移和宽发射特性。其中，锑基有机 - 无机杂化卤化物相较于铅基材料更环保，相较于锗基和锡基材料原子序数更大，还具有制备简单、稳定性高的优势，是下一代闪烁体的潜在候选材料。然而，关于锑基有机 - 无机杂化卤化物闪烁体在 X 射线检测与成像中的研究尚处于早期阶段，仍需进一步探索高性能锑基闪烁体。
三、研究内容
本文设计并合成了两种零维锑基有机 - 无机杂化卤化物晶体 ——(BPP)2SbCl5（CP1）和(BPP)2SbCl5⋅0.5H2O（CP2）（BPP=1,3 - 双 (4 - 哌啶基) 丙烷）作为闪烁体。二者晶体结构极为相似，仅 CP2 中引入了水分子。通过实验与理论研究，探究了水分子引入对晶体结构（晶格畸变、运动自由度）及光学性能（光致发光量子产率、自陷激子发射、非辐射衰减）的影响。基于性能更优异的 CP2 晶体，开发了柔性闪烁体屏，并系统研究其在实时动态和 3D X 射线成像中的应用潜力，旨在推动锑基有机 - 无机杂化卤化物的发展与应用。
四、结果讨论
（1）晶体结构表征
锑基有机 - 无机杂化卤化物的高光致发光量子产率（PLQY）是其实现高光输出的必要前提，且其 PLQY 与锑原子间最短距离（Sb・・・Sb）密切相关，同时还受结构稳定性、重原子效应、配位环境等因素影响。本研究通过冷却结晶法制备了 CP1 和 CP2 晶体，二者分子水平上均呈现零维几何结构，Sb・・・Sb 距离几乎相同（分别为 8.210 Å 和 8.212 Å），最大结构差异为 CP2 中引入了水分子。
结构分析表明，水分子的引入使 CP2 的晶体对称性降低（CP1 为 Fddd 空间群，CP2 为 Fdd2 空间群），且产生了更大的晶格畸变（键角方差和键长畸变均大于 CP1）。低对称性和大晶格畸变有助于增强电子 - 声子耦合，促进自陷激子形成。粉末 X 射线衍射（PXRD）证实两种晶体均具有高相纯度；X 射线光电子能谱（XPS）验证了元素化学态，CP2 中存在氧原子特征峰；热重分析（TGA）表明二者均具有良好的热稳定性。
密度泛函理论（DFT）计算显示，CP1 和 CP2 均为间接带隙，带隙值分别为 3.36 eV 和 3.27 eV，与实验值一致；价带顶（VBM）和导带底（CBM）的电荷密度主要定域在[SbCl5]2−簇中，表明二者的光致发光（PL）发射主要源于[SbCl5]2−簇内的电子跃迁。
（2）光物理性能
系统的光学测试表明，CP1 和 CP2 的主要吸收区域均为 200-400 nm，通过 Tauc-plot 法得到的带隙值分别为 3.26 eV 和 3.13 eV，与理论计算结果相符。365 nm 激发下，CP1 在 632 nm 处呈现宽带橙色发射，半高宽（FWHM）为 144 nm，斯托克斯位移为 267 nm；CP2 在 642 nm 处呈现橙色发射，半高宽为 146 nm，斯托克斯位移为 277 nm。二者均具有大斯托克斯位移，可减轻自吸收，有利于光输出。
室温下 CP1 和 CP2 的荧光衰减寿命分别为 5.19 μs 和 5.16 μs，PLQY 分别为 73.38% 和 97.25%。CP2 的非辐射跃迁速率（0.0053）低于 CP1（0.0513），归因于水分子的引入抑制了非辐射衰减。激发依赖和温度依赖的 PL 测试表明，CP2 的辐射复合源于单一辐射路径；加热过程中 PL 发射蓝移，强度先轻微上升后持续下降，存在 12.06 meV 的能量垒；半高宽随温度升高而拓宽，拟合得到的黄昆因子（S=31.4）高于多数已报道的锑基有机 - 无机杂化卤化物，证实 CP2 具有强电子 - 声子耦合，其 PL 发射源于自陷激子（STE）。
（3）闪烁性能
X 射线辐射下，CP2 晶体通过康普顿散射和光电效应与重原子相互作用，产生大量热电子，热电子快速热化后与空穴结合形成激子，激子与无机晶格相互作用并因强电子 - 声子耦合产生瞬时畸变，形成自陷激子激发态，最终从自陷激子态跃迁到基态产生发光。
闪烁性能测试表明，CP1 和 CP2 的 X 射线光输出分别为 19503 光子・MeV⁻¹ 和 32332 光子・MeV⁻¹，分别是商用闪烁体 BGO（10000 光子・MeV⁻¹）的 1.9 倍和 3.2 倍。CP2 的 X 射线辐射发光（RL）强度随 X 射线剂量率（90.66-920.1 nGyₐᵢᵣ・s⁻¹）线性增长，检测限低至 32.74 nGyₐᵢᵣ・s⁻¹，远低于医疗诊断标准剂量率（5.5 μGyₐᵢᵣ・s⁻¹），可降低患者辐射暴露。
CP2 具有优异的 X 射线抗辐照性，经 780 s 长时间 X 射线照射后，发光强度仅衰减 0.4%；室温储存六个月后，其 PL 强度、RL 强度和 PXRD 衍射峰均基本保持不变，展现出良好的环境稳定性。
（4）柔性闪烁体屏制备与成像性能
将 CP2 晶体研磨成粉末，与聚合物（SEBS-g-MAH，SGM）复合制备柔性闪烁体屏。该薄膜可多次折叠、拉伸和压缩，损伤可忽略，杨氏模量为 1.14 MPa，具有良好的抗变形能力；经 100 次循环拉伸后仍保持良好的形状记忆，柔韧性优异，适合非平面 X 射线成像。5 cm×5 cm×200 μm 尺寸的薄膜具有高透明度。
基于自制平面 X 射线成像系统的测试表明，该柔性闪烁体屏的空间分辨率高达 14 lp・mm⁻¹，高于多数锑基有机 - 无机杂化卤化物薄膜；斜切边缘法验证显示，调制传递函数（MTF）为 0.2 时，空间分辨率为 13 lp・mm⁻¹，与上述结果一致。对海螺、花生等不同 X 射线吸收系数的物体成像时，可清晰观察其内部结构。
利用自制 360° 旋转平台，将柔性闪烁体屏紧密贴合弯曲铜饰和柔性电路，成功实现实时动态 X 射线成像，成像分辨率为 1080 p，帧率为 60 帧 / 秒，物体精细结构清晰可见，无拖影或伪影现象。通过收集钉子在 0-180° 范围内（步长 5°）的 X 射线投影图像，采用 FDK 反投影算法进行图像重建，获得了钉子的详细 3D 重建模型，展现出锑基有机 - 无机杂化卤化物在先进 X 射线成像检测中的巨大潜力。
五、总体结论
本文设计并合成了两种锑基有机 - 无机杂化卤化物（CP1 和 CP2），二者晶体结构相似，仅 CP2 中引入了水分子。两种晶体均表现出宽带橙色发射、大斯托克斯位移和微秒级寿命，但 CP2 的光致发光量子产率（97.25%）高于 CP1（73.38%）。研究发现，水分子的引入使 CP2 具有更大的晶格畸变和更小的运动自由度，更易形成自陷激子发射，有利于光输出。得益于高光致发光量子产率，CP2 作为闪烁体表现出 32332 光子・MeV⁻¹ 的高光输出、32.74 nGyₐᵢᵣ・s⁻¹ 的低检测限和良好的 X 射线抗辐照性。将 CP2 晶体制备成柔性薄膜，其空间分辨率达 14 lp・mm⁻¹，并成功实现实时动态和 3D X 射线成像，这是锑基有机 - 无机杂化卤化物闪烁体首次实现此类先进 X 射线成像技术。本研究不仅获得了新型锑基有机 - 无机杂化卤化物闪烁体，还拓宽了其在先进 X 射线检测与成像中的应用，具有重要的研究意义和应用价值。
六、图文概览
图 1、锑基有机 - 无机杂化卤化物的结构和电子表征。a CP2 晶体中水分子引入的示意图；b CP1 的晶体结构；c CP2 的晶体结构；d CP1 和 CP2 的粉末 X 射线衍射图谱；e CP2 的 X 射线光电子能谱；f CP2 的电子能带结构；g CP2 的态密度图；h CP2 的价带顶（左）和导带底（右）；
图 2、锑基有机 - 无机杂化卤化物的光致发光表征。a CP1 和 CP2 的光致发光和光致发光激发曲线；b CP1 和 CP2 的光致发光衰减曲线；c CP2 的激发波长依赖光致发光图谱；d CP2 的温度依赖光致发光光谱；e 半高宽与温度的函数关系图；f CP2 的光致发光机制；
图 3、锑基有机 - 无机杂化卤化物的辐射发光和柔韧性表征。a CP1、CP2 及参考闪烁体的辐射发光光谱；b 不同 X 射线剂量率（90.66-920.1 nGyₐᵢᵣ・s⁻¹）下 CP2 的 X 射线激发发光光谱；c CP2 的检测限；d CP2 的 X 射线抗辐照性；e 不同状态下紫外光照射的 CP2 柔性闪烁体屏；f 柔性薄膜的循环拉伸测试；g 基于 CP2 粉末薄膜的标准分辨率测试板 X 射线图像；h 闪烁体屏的调制传递函数曲线；
图 4、CP2 薄膜的动态和 3D X 射线成像。a 可旋转 X 射线成像系统示意图；b 不同时期弯曲铜饰的动态 X 射线图像；c 钉子在部分旋转角度下的 X 射线投影照片；d 钉子的 3D 重建模型。
七、作者信息
作者姓名：
Haixia Cui, Wanjiao Li, Qianxi Li, Shaolong Wang, Mingye Zhu, Yongjing Deng, Shujuan Liu*, Qiang Zhao*
- State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE) & Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts & Telecommunications, 9 Wenyuan Road, Nanjing 210023 Jiangsu, China
- 1. State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE) & Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts & Telecommunications, 9 Wenyuan Road, Nanjing 210023 Jiangsu, China；
- 2. School of Physics and Optoelectronic Engineering & School of Chemistry and Materials Science, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044 Jiangsu, China
八、论文链接
https://doi.org/10.1038/s41377-025-02152-x
九、版权声明
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