南京航空航天大学宣益民院士/杜康,最新AEM!原位构筑'聚离子桥'以提升全固态锂硫电池性能!

全固态锂硫电池（ASSLSB）因其高能量密度和卓越的安全性而成为电动航空领域极具前景的电源，然而其实际应用受到多硫化物穿梭和电极-电解质界面处缓慢的锂离子（Li⁺）传输动力学的严重阻碍。

2026年02月25日，南京航空航天大学宣益民院士、杜康团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“In Situ Constructed “Poly-Ionic Bridges” Promoting Performances of All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文，杜康为论文第一作者，宣益民院士为论文通讯作者。

第一作者：杜康

通讯作者：宣益民

通讯单位：南京航空航天大学

论文DOI：10.1002/aenm.70792

该研究开发了一种复合固态电解质（DHCSE@PIL），其集成了共价有机框架（COF）以抑制多硫化物穿梭，以及聚（离子液体）（PIL）相以改善界面离子传输。在该设计中，富含─SO₃H的COF在Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₂O₁₂（LALZO）/聚环氧乙烷基质中作为功能化填料，能够选择性捕获多硫化物，同时吡咯烷鎓基离子液体（Pyr₁₃TFSI）的原位聚合形成了PIL“聚离子桥”，增强了电极-电解质接触。此外，吡咯烷鎓阳离子优化了锂盐配位，促进了Li⁺传输并形成了稳定的固体电解质界面。因此，DHCSE@PIL表现出0.74 mS cm⁻¹的离子电导率和0.65的Li⁺迁移数。锂对称电池在3 mA cm⁻²下可实现超过8000小时的稳定锂镀层/剥离，而具有高硫负载的Li|DHCSE@PIL|S全电池在0.5C下实现了600次稳定循环。此外，安时级软包电池提供了482 Wh kg⁻¹的能量密度。这种协同电解质/界面策略为先进ASSLSBs的固态电解质工程提供了新见解。

随着锂离子电池在电动汽车和消费电子产品中的快速发展和广泛应用，其在电动飞行器中的应用已成为下一代储能的新兴方向。锂硫（Li-S）电池采用高容量硫正极和锂金属负极，因其卓越的理论能量密度（2567 Wh kg⁻¹）而成为航空动力系统中极具前景的候选者。尽管有这些优势，其实际应用仍然受到多硫化物穿梭、枝晶生长引发的短路以及液态电解质固有易燃性的限制。

人们探索了各种策略来克服这些限制，例如开发硫宿主材料、在硫正极上施加表面涂层、设计功能化隔膜、引入电解质添加剂以及采用固态电解质（SSEs）。其中，SSEs因其优异的阻断多硫化物迁移、抑制锂枝晶生长和提高操作安全性的能力而特别具有吸引力。无机固态电解质兼具高电导率和良好的机械稳定性，但存在界面相容性差的问题，而聚合物电解质则提供了良好的柔韧性和界面接触，但在室温下通常表现出较低的离子电导率。有机-无机复合固态电解质（CSEs）将无机组分的高离子电导率和热稳定性与聚合物的优异界面相容性和可加工性相结合，使其成为实际应用中最有前景的电解质体系之一。

在各种CSEs中，聚环氧乙烷（PEO）基体系因其强Li⁺配位能力、与锂金属负极优异的化学相容性、良好的可加工性以及优异的电化学稳定性而受到广泛研究。然而，PEO在室温下固有的低Li⁺电导率（10⁻⁸–10⁻⁶ S cm⁻¹）严重限制了硫正极内的电荷传输，从而制约了全固态电池的可持续循环性能。为解决此问题，将无机填料掺入PEO基质中被公认为是一种增强其Li⁺电导率的有效策略。特别是，Li⁺惰性氧化物填料（例如，SiO₂、Al₂O₃和TiO₂）通过促进锂盐解离和增加可移动Li⁺离子的数量来提高离子电导率。相反，Li⁺导电性陶瓷填料（例如，Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₁.₇₅Nb₀.₂₅O₁₂和Li₀.₃₃La₀.₅₇TiO₃）通过降低PEO结晶度并提供额外的Li⁺迁移路径来增强离子传输。然而，尽管有这些改进，PEO基全固态锂硫电池（ASSLSB）仍然容易受到多硫化物穿梭的影响，这一挑战在液态电解质体系中也很普遍。因此，为锂硫电池开发高性能的PEO基CSE需要：（1）构建连续的Li⁺传输网络以加速电化学动力学，以及（2）有效捕获和固定多硫化物。这凸显了引入功能性电解质添加剂和采用合理的结构设计以实现实用型ASSLSB的重要性。

在此背景下，共价有机框架（COF）因其高孔隙率、轻质组成和可调功能性，被公认为是锂硫电池中有效的电解质调节剂。其高比表面积、高化学稳定性和多功能设计不仅促进了高效Li⁺传输，而且能够有效吸附和限制多硫化物，这使得COF对于高性能ASSLSB特别有吸引力。通过功能化设计，富含如─C═O、─C≡N、─COOH和─SO₃H等官能团的COF材料有效缓解了锂硫电池中的多硫化物穿梭并加速了氧化还原动力学。具体而言，高电负性的磺酸基团（─SO₃H）赋予COF负表面电荷，产生对多硫化物阴离子的静电排斥，从而抑制其扩散。磺酸功能化的COF充当离子选择性筛，排斥多硫化物离子，同时吸附分子尺寸的锂硫络合物，并同时促进Li⁺迁移。这种相互作用还加速了锂盐的解离，从而增强了Li⁺传输动力学。因此，构建包含功能层和特定设计COF的CSEs为开发高性能ASSLSB提供了一条有前景的途径。

此外，大量研究表明，SSEs与电极之间不良的界面接触严重限制了跨电极-电解质界面的Li⁺传输，从而限制了ASSLSB的整体性能。为克服这一挑战，人们开发了诸如引入弹性聚合物基SSE、加入缓冲层以及对SSE和电极进行表面改性等界面工程策略，以减轻界面应力并增强Li⁺传输。近年来，由离子液体（IL）单体合成的聚（离子液体）（PIL）作为界面修饰材料引起了广泛关注，这归因于IL的独特性质，包括低蒸气压、不可燃性、高离子电导率和宽电化学窗口。通过原位聚合合成的PIL不仅保留了这些优势，而且在液态前驱体阶段能够渗透到不规则电极-电解质界面，从而降低界面阻抗。例如，在1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双（三氟甲磺酰）亚胺（Pyr₁₃TFSI）中，带正电Pyr₁₃⁺阳离子与TFSI⁻阴离子发生库仑相互作用，这比中性聚合物基质更有效地促进了Li⁺解离，并因此增强了Li⁺迁移率。因此，PIL在增强电极-电解质界面接触、加速界面Li⁺传输以及改善固体电解质界面（SEI）质量和稳定性方面具有巨大潜力。

在此，该研究开发了一种新型选择性CSE与PIL“聚离子桥”相结合的材料（DHCSE@PIL），其提供了一种抑制多硫化物穿梭和稳定电极-电解质界面的协同机制。CSE通过将─SO₃H功能化COF作为多硫化物捕获添加剂以及将LALZO作为活性填料掺入PEO基质中制备而成。高电负性─SO₃H基团通过强相互作用有效捕获和固定多硫化物，而LALZO颗粒则提供了额外的Li⁺传导路径并降低了聚合物结晶度，共同增强了电解质的离子电导率。通过PIL“聚离子桥”的原位聚合进一步修饰了电极-电解质界面，显著增强了跨界面Li⁺传输。阳离子聚合物主链（Pyr₁₃⁺）提供静电屏蔽以促进均匀锂沉积，而富TFSI⁻阴离子则有助于形成稳定的SEI。因此，DHCSE@PIL电解质实现了高离子电导率（0.74 mS cm⁻¹）、高Li⁺迁移数（0.65）和宽电化学稳定窗口（~5.1 V）。对称电池在3 mA cm⁻²下表现出超过8000小时的稳定镀锂/剥离，而Li|DHCSE@PIL|S全电池在0.5C下循环600次后仍保持其初始容量的84.4%。此外，使用DHCSE@PIL电解质组装的安时级软包电池保持了长期循环稳定性，并提供了482 Wh kg⁻¹的高能量密度。DHCSE@PIL系统有效抑制了多硫化物扩散，增强了界面接触，并为面向电动航空应用的高性能ASSLSB提供了一条有前景的途径。

示意图1 采用DHCSE@PIL的ASSLSBs示意图。

图1 (a) COF制备过程示意图。(b) 傅里叶变换红外光谱。(c) COF的SEM图像。(d) COF的SEM元素分布图。(e) COF的S 2pHR-XPS谱图。

图2 (a) DHCSE制备过程示意图。(b) DHCSE的俯视图SEM图像及相应的EDS元素分布图。(c) DHCSE的XRD图谱。(d) DHCSE和LALZO/PEO的DSC曲线。(e) DHCSE和LALZO/PEO的XPS谱图。(f) COF、PEO和LALZO对硫物种的结合能。(g) 硫物种在COF、PEO和LALZO基底上还原的自由能变化路径。(h) 使用DHCSE和LALZO/PEO电解质的可视化多硫化物渗透测试。

图3 (a) PIL合成和扣式电池组装示意图。(b) PIL的XRD图谱。(c) PIL、(d) IL和(e)液态电解质中的径向分布函数和配位数。(f,g) PIL、IL和液态电解质的拉曼光谱。(h) 从拉曼光谱获得的PIL、IL和液态电解质的溶剂化结构比例。

图4 (a) DHCSE@PIL的电流-时间曲线（插图：初始和稳态阻抗图）。(b) 不同电解质在不同温度下的阿伦尼乌斯曲线。(c) 电解质的线性扫描伏安曲线。(d) Li||Li电池的塔菲尔曲线。(e) Li||Cu半电池在5.0 mV s⁻¹扫描速率下从0.6 V到-0.3 V的循环伏安曲线。(f) 采用改进的Aurbach方法对不同电解质的Li||Cu半电池进行库仑效率评估。(g) 不同电解质的恒电流间歇滴定技术曲线及相应的Li⁺扩散系数。(h) 局部放大细节部分。

图5 (a) DOL、DME、Pyr₁₃TFSI和PETEA单体的HOMO和LUMO能级计算。(b) DOL、DME、Pyr₁₃TFSI和PETEA单体的静电势ESP分布图。(c) Li⁺与DOL、DME、Pyr₁₃TFSI和PETEA的结合能。(d) 采用不同电解质的Li||Li对称电池在不同电流密度下的倍率性能。(e) 采用DHCSE@PIL电解质的Li||Li对称电池在2 mA cm⁻² - 2 mAh cm⁻²条件下的长循环性能。(f) 采用DHCSE@PIL电解质的Li||Li对称电池在3 mA cm⁻² - 3 mAh cm⁻²条件下的长循环性能。(g,h) 说明不同电解质下锂沉积行为的示意图。(i) 循环后不同电解质对应的锂负极SEM图像。

图6 (a) DHCSE@PIL、DHCSE和LALZO/PEO在Li||S全电池中循环前的奈奎斯特图。插图：局部放大图。(b) 倍率性能。(c) 恒流放电/充电曲线。(d) DHCSE@PIL、DHCSE和LALZO/PEO在Li||S全电池中于0.5C电流密度下测得的长循环性能。(e) DHCSE@PIL的全电池性能与先前报道的复合固态电解质材料的比较。(f) DHCSE@PIL、(g) DHCSE和(h)基于LALZO/PEO的Li||S全电池在充电阶段对应的弛豫时间分布曲线等高线图。(i) 锂硫软包电池结构示意图。(j) 锂硫软包电池的照片和放电曲线，展示了482 Wh kg⁻¹的高电池级质量能量密度。(k) DHCSE@PIL在50 μm Li||4.3 mg cm⁻² S@C软包电池中于0.1C电流密度下的性能。插图：两个串联的软包电池可以点亮一个工作电压为3.7 V的LED标志。