南京师范大学王琛/兰亚乾团队最新Nature communication:等离子体电子海绵膜用于纳米流体渗透能量转换!

第一作者：Chengcheng Zhu

通讯作者： 王琛、兰亚乾

通讯单位：南京师范大学

文章信息

Chengcheng Zhu, Li Xu, Yazi Liu, Jiang Liu, Jin Wang, Hanjun Sun, Ya-Qian Lan & Chen Wang. Polyoxometalate-based plasmonic electron sponge membrane for nanofluidic osmotic energy conversion. Nat Commun 15, 4213 (2024).

【文章链接】

 https://doi.org/10.1038/s41467-024-48613-6

研究背景

海水和河水之间的盐度梯度产生的巨大渗透能是一种极具潜力的蓝色能源，可以通过反向电渗析(RED)提取，通过透选择膜在电极之间选择性地传输离子。作为RED的核心组件，透选择膜在纳米流体渗透能量收集中起着基础作用。纳米流体膜在收集渗透能方面显示出巨大的潜力。然而，输出功率密度通常受到膜选择性不足的阻碍。在此，本文设计了一种基于多金属氧酸盐(POMs)的纳米流体等离子体电子海绵膜(PESM)，用于高效渗透能量转换。在光的照射下，Au NPs表面产生热电子，并将热电子转移储存在POMs电子海绵中，而热空穴则被水消耗。存储在POMs中的热电子增加了PESM的电荷密度和亲水性，从而显著提高了高性能渗透能转换。

文章简介

近日，南京师范大学王琛/兰亚乾团队在Nature communication发表题为“Polyoxometalate-based plasmonic electron sponge membrane for nanofluidic osmotic energy conversion”的文章。该研究报告利用液-液界面自组装技术制备了Au@POMs NPs纳米膜，并将其转移到阳极氧化铝(AAO)表面，形成Au@POMs/AAO纳米流控膜(PESM)。制备的PESM具有更高的电荷密度和更低的离子穿透能垒，从而提高了界面传输效率，促进了渗透能转换。此外，Au@POMs和AAO之间固有的结构和电荷不对称性使得合成的PESM具有稳定的离子电流整流(ICR)特性，可以有效地抑制离子浓度极化，进一步提高离子的选择性和渗透率。结果表明，在光照条件下，制备的PESM在500倍NaCl梯度下的最大输出功率密度可达70.4 W m⁻²。

要点分析

要点1：PESM的制备与表征

PESM通过简单的界面自组装策略构建(图1)，详见SI实验部分。首先，通过经典的种子介导生长方法合成Au NPs ₃₆。透射电子显微镜(TEM)图像显示，Au NPs的直径约为35 nm(补充图1)。纯POM的x射线光电子能谱(XPS)表明，在36 eV和38.2 eV附近的结合能峰分别属于高氧化态W (VI)的w4f_{7 /2}和w4f_{5 /2}(补充图2)。XPS谱图表明，Au@PW₁₂中w4f_{5 /2}和w4f_{7 /2}的结合能均由氧化态向还原态负移动了约0.22 eV。结果证明，w4f_{5 /2}和w4f_{7 /2}结合能的变化是由于Au@POMs中W的减少引起的，而不是由于POMs和AuNPs₃₇的静电结合。

图1 |用于纳米流体渗透能量转换的多金属氧酸等离子体电子海绵膜(PESM)

要点2：器件表征

通过透射电镜(TEM)表征，将还原后的聚甲醛(POMs)与柠檬酸稳定的金纳米粒子(Au NPs)在水中混合合成Au@POMs。由于在TEM成像中W元素的良好对比，可以观察到围绕Au NPs的环状POMs(图2A和补充图3)。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像分析Au@POMs，相邻的两个晶格面间距约为0.235 nm，这与立方体Au(111)面的间距非常吻合(图2B, C)。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(图2D)清楚地表明Au@POMs NPs具有典型的核壳结构。能量色散x射线(EDX)元素映射进一步表明，Au元素仅分布在核中，而POMs的P和W元素均匀分布在整个NP中，表明Au NP核被均匀的POMs壳层包围。

图2 | PESM的制作与表征。

要点3：离子选择性和渗透性

为了了解跨膜离子传输的性质，将PESM夹在自制的电化学电池中，采用两个Ag/AgCl电极记录离子电流(图3A和补充图15)。目前的PESM具有典型的离子电流整流(ICR)特性，这是由不同电位偏压下离子耗尽或积累引起的。

为了深入了解当前PESM的离子输运行为，系统地研究了离子浓度和价态对ICR效应的影响(补充图19−22和图3E)。由于离子强度的提高，离子电流随电解质浓度的增加而增大。有趣的是，随着电解质浓度的增大，ICR比先增大后减小(图3E)。结果表明，双电层(EDL)厚度是影响ICR38-40强度的主要因素。随着电解液浓度的降低，EDL的厚度增加。

图3 | PESM的离子选择性和渗透性

要点4：渗透能转换性能

为了研究渗透能转换性能，将PESM放置在测量面积为~0.03 mm²的电化学电池中。在PESM的两侧加入两种不同浓度的电解质，以确认阳离子选择性(图4A)。为了寻找离子传输的最佳方向，在两种不同盐浓度的梯度下测量了I-V曲线(图4B)。当AAO侧浓度为1 M (C_H)， Au@POMs侧浓度为1 mM (C_L) KCl时，纳米膜的内阻仅为8 KΩ(红线)。更低的电阻保证了更好的渗透性。

因此，在接下来的实验中，高浓度溶液被放置在AAO一侧。图4C中的黑色和红色曲线表明，Ediff和Isc随着KCl浓度的增加而增加。high/ Clow = 3000时，Isc和Ediff的最大值分别为48.4µA和123 mV。在一系列KCl浓度梯度下，PESM相应的阳离子转移数记录在补充表2中。在high/Clow = 1000时，阳离子转移数为0.83，表明PESM在较宽的浓度范围内具有较强的阳离子选择性。

图4 | PESM的渗透能转换性能

通讯作者简介

王 琛，南京师范大学化学与材料科学学院教授，博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者（2020年），江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师、中青年学术带头人，南京师范大学中青年领军人才；南京师范大学本科、硕士，2011年博士毕业于南京大学化学化工学院生命分析国家重点实验室，2012-2016南京大学从事物理学博士后，2016-2017年麻省理工学院（MIT，美国）访问学者。至今，在Angew. Chem. Int. Ed., Sci. China Chem., Nano lett., ACS Nano, Anal. Chem.等学术期刊发表研究论文60 余篇。

兰亚乾，南京师范大学化学与材料学院教授,博士生导师。长期致力于晶态材料在能源领域的应用探索。2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会（JSPS）博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员，2012年底加入南京师范大学。先后获得教育部青年长江学者奖励计划，国家优秀青年科学基金，江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金、江苏省“双创计划”高层次人才、江苏省特聘教授等人才称号。独立工作以来在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表通讯作者论文100余篇，20篇论文影响因子在10.0以上。论文被他引8000多次，ESI高引论文14篇。