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南京工业大学ACS Catal.: 元素选择优于熵增效应: 低铂高熵金属间化合物催化剂新突破

2026-04-22 06:53:48

Title：Elemental Selection Rather than Entropy in Designing Low-Pt High-Entropy Intermetallics for Efficient Oxygen Reduction（补充封面文章）

论文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c08577

通讯作者：苗洁（南京工业大学）、周嵬（南京工业大学）、邵宗平（Curtin University）

第一作者：李畅、陈朵、毛一杨

背景介绍

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为重型卡车（HDVs）脱碳的关键技术，具有功率密度高、加氢快、零排放等优势。然而，阴极氧还原反应（ORR）动力学缓慢，加上贵金属Pt的稀缺性和不稳定性，严重制约了燃料电池的大规模商业化应用。近年来，高熵材料（HEMs）因其熵稳定效应和可调电子结构成为电催化研究热点。但传统设计思路过度强调最大化构型熵，却忽略了元素特性对催化性能的决定性作用。元素之间的特异性相互作用是如何调控局域电子结构和表面反应，这一问题尚未得到充分解答。

基于此，南京工业大学苗洁、周嵬团队与科廷大学邵宗平教授在ACS Catalysis发表最新研究，提出“元素选择而非熵最大化”的设计理念，成功开发出L1₀型高熵金属间化合物（HEI）催化剂HEI-Pt₄PdFeCoNi，在ORR性能和稳定性方面取得突破性进展。

全文速览

本研究通过第一性原理计算指导，设计并合成了具有有序L1₀结构的低铂高熵金属间化合物催化剂HEI-Pt₄PdFeCoNi。该催化剂具有适中的熵水平、优化的d带中心（-2.433 eV）和显著的压缩应变（11%），在旋转圆盘电极测试中展现出优异的ORR活性（半波电位0.932 V，质量活性1.244 A mg_Pt^-1）和超长耐久性（10万次循环后性能几乎无衰减）。在实际膜电极组件（MEA）测试中，HEI-Pt₄PdFeCoNi在H₂/Air条件下实现1.15 W cm^-2的峰值功率密度，经过1500小时连续运行后性能保持98.7%，预测使用寿命高达61,440小时。技术经济分析显示，采用该催化剂可将燃料电池电堆成本降至121.47 $/kW_net，已低于美国能源部2025年中期目标。机理研究表明，优异的催化性能源于压缩应变和元素间电子转移诱导的电子富集Pt表面，优化了*OOH中间体吸附并促进O−O键断裂。

图文解析

图1展示了HEI催化剂的设计理念和理论预测结果。HEI-Pt₄PdFeCoNi拥有最负的d带中心（-2.433 eV），较纯Pt下移0.169 eV，表明ORR活性增强。值得注意的是，具有最高熵值的HEI-Pt₅PdFeCoNiCu并没表现出更高的d带中心（-2.405 eV），证明熵值本身并不是决定催化性能唯一要素，元素选择也是关键要素。确立了“元素选择而非熵最大化”的核心设计理念，为高熵电催化剂的设计提供了新思路。

图2系统表征了HEI-Pt₄PdFeCoNi的微观结构。AC HAADF-STEM图像显示纳米颗粒均匀分散（≤5 nm），清晰观察到L1₀有序结构的(001)和(111)晶面，晶格间距分别为0.370和0.216 nm（Figure 2a-c）；EDS元素分布和线扫证明Pt、Pd、Fe、Co、Ni在颗粒内均匀分布（Figure 2d-e）；高温原位XRD显示700°C以上出现有序超晶格峰，证实L1₀结构形成（Figure 2f）； XANES和EXAFS光谱显示Pt处于金属态，Pt−Pt键长（2.72 Å）显著缩短，证实强压缩应变（Figure 2g-h）；XPS Pt 4f谱显示HEI-Pt₄PdFeCoNi结合能最负，表明电子密度最高（Figure 2i）。以上表征证实了有序L1₀结构的成功合成，并揭示了压缩应变和电子富集的结构特征。

图3全面评估了HEI催化剂的ORR性能。HEI-Pt₄PdFeCoNi的半波电位（0.932 V）和质量活性（1.244 A mg_Pt^-1）远超商业Pt/C（0.862 V，0.106 A mg_Pt^-1）（Figure 3a-b）；10万次循环后，HEI-Pt₄PdFeCoNi的半波电位仅衰减14 mV，质量活性保持73.11%，而Pt/C在7万次循环后已衰减52 mV（Figure 3c-d）；H₂O₂产率和电子转移数表明4e⁻ ORR路径（Figure 3e）；综合性能对比显示HEI-Pt₄PdFeCoNi全面优于高熵对照样和Pt/C（Figure 3f）。以上电化学测试验证了HEI-Pt₄PdFeCoNi在活性和稳定性方面的双重优势，确立了其作为高性能ORR催化剂的潜力。

图4揭示了HEI-Pt₄PdFeCoNi优异性能的来源。电压原位ATR-SEIRAS检测到1223 cm^-1处的OOH_ads振动峰，HEI-Pt₄PdFeCoNi的峰强度最高，表明OOH生成热力学最有利（Figure 4a）；DFT计算表明HEI-Pt₄PdFeCoNi在(111)面的RDS（O₂→OOH）能垒（0.256 eV）和(001)面的RDS（OH→H₂O）能垒（0.835 eV）均为最低（Figure 4b-c）；时间原位ATR-SEIRAS显示O−O键振动发生4-5 cm^-1红移，表明O−O键削弱与加速断裂（Figure 4d）；示意图展示了ORR过程中解离和缔合机制共存（Figure 4e）；ORR活性与表面应变、晶格应变呈单调正相关，HEI-Pt₄PdFeCoNi达到11%压缩应变（Figure 4f-g）；HEI-Pt₄PdFeCoNi具有最低功函数（5.288 eV），利于电子从体相向表面转移（Figure 4h）。以上结果揭示了HEI-Pt₄PdFeCoNi优异性能的来源是强压缩应变诱导的电子富集Pt表面优化中间体吸附、促进O−O键断裂，从而加速ORR动力学。

图5展示了HEI-Pt₄PdFeCoNi在PEMFC中的实际性能和经济可行性。MEA测试中，HEI-Pt₄PdFeCoNi在H₂/O₂和H₂/Air条件下分别实现2.15和1.15 W cm^-2的峰值功率密度（Figure 5a）；15万次加速应力测试后，峰值功率密度仅损失13.2%，质量活性损失仅9%（H₂/O₂）和18.8%（H₂/Air），0.8 A cm^-2下的电压衰减16 mV，满足DOE目标（Figure 5b-d）；0.67 V恒压测试1500小时，性能保持98.7%，投影寿命达61,440 h（Figure 5e）；技术经济分析显示，采用HEI-Pt₄PdFeCoNi作为阴极催化剂可将电堆成本降至121.47 $/KW_net，低于DOE 2025年目标（140 $/KW_net）；通过敏感性分析，每英里成本可进一步优化至0.5972 $，低于柴油成本（Figure 5f-g）；以上验证了HEI-Pt₄PdFeCoNi在真实燃料电池工况下的优异性能和耐久性，并通过技术经济分析证明了其商业化潜力，为重型卡车燃料电池的降本增效提供了可行路径。

总结与展望

本研究突破了传统高熵材料“追求最大熵值”的设计思路，提出“元素选择而非熵最大化”的设计新理念。通过理论计算指导，成功开发出L1₀型HEI-Pt₄PdFeCoNi催化剂，其在活性、稳定性及成本控制方面全面超越商业Pt/C和更高熵值的对照样。该工作不仅为高熵电催化剂的设计提供了新思路，也为重型卡车燃料电池的商业化应用开辟了新途径。未来，通过拓展更多元素组合，有望进一步揭示这一设计原则在高熵材料家族中的普适性。

通讯作者简介

苗洁，南京工业大学环境科学与工程学院副教授。江苏省青年科技人才托举工程、上海市超级博士后，主要研究方向为环境纳米材料的开发及新型高级氧化/还原水处理技术的研究。以第一、共同第一及共同通讯作者在ACS Catal.(2)、Environ. Sci. Technol. (2) 、Appl. Catal. B Environ.Energy、Adv. Funct. Mater.、J. Hazard. Mater. (2)等期刊发表论文17篇，其中包括3篇ESI高被引论文，截止2026年2月论文被引4300余次（H因子27）。2025年获得上海市自然科学技术二等奖（2/5），2024年和2025年连续入选全球前2%顶尖科学家。

周嵬，南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师，江苏省特聘教授，江苏省杰出青年基金获得者，江苏双创人才计划和双创团队领军人才获得者。2015年获江苏省科学技术奖二等奖（2/5），2018和2019年获爱思唯尔“中国高被引学者”称号。研究方向包括：低温固体氧化物燃料电池关键材料、质子交换膜燃料电池催化剂设计和规模化制备技术、新型低温氧还原/析氧双效催化剂、电化学二氧化碳还原、直接碳燃料电池、高级氧化反应、电化学传感器等。迄今在国际主流期刊上发表SCI论文300余篇，其中包括Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、Science Advances、Progress in Materials Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science等国际著名刊物，论文总共被引用26000余次，h-index为93。申请中国发明专利30余件，授权9件。

邵宗平，澳大利亚科廷大学John Curtin杰出教授。国家杰出青年基金，教育部长江学者特聘教授，万人计划，享受政府特殊津贴专家，入选国家百千万人才工程，科技部中青年科技领军人才，霍英东青年基金，教育部新世纪优秀人才，江苏省6大人才高峰（A类），江苏省333高层次人才计划（第二层次）等人才项目或称号。在能源储存和环境催化领域长期从事高质量、创新性的研究。到目前为止，在燃料电池（固体氧化物燃料电池），陶瓷分离膜，低温氧催化、氢催化反应，钙钛矿太阳能电池，锂/钠离子电池，超级电容器，水处理，传感器等方向具有丰富的研究经验。目前在国际主流期刊包括Nature (5)、Science (1)、Nat. Energy (2)、Nat. Catal. (1)、Nat. Commun. (11)等上发表论文800余篇。发表的论文引用近67000次，H-index为124。获授权专利30项，美国专利2项，出版专著1本以及另外3本书中的重要章节。邵宗平教授2014、2017-2024年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2024年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域。国际期刊Energy & Fuels、Materials Reports: Energy副主编，Energy Science & Engineering及材料导报、热科学与技术等学术期刊编委，Journal of Materials Chemistry A、Energy Materials、Exploration、Nanomaterials等期刊顾问编委。