南京航空航天大学宣益民Advanced Energy Materials!原位构建＂聚离子桥＂促进全固态锂硫电池性能

全固态锂硫电池因其高理论能量密度（2567 Wh kg⁻¹）和优异安全性，被视为电动航空等下一代储能系统的重要候选技术。然而，其实际应用受限于两个关键挑战：多硫化物穿梭效应和固-固界面接触不良。多硫化物在电解液中的溶解和迁移导致活性材料损失和容量衰减，而固态电解质与电极之间的刚性接触则造成界面阻抗过高和离子传输受阻。有机-无机复合固态电解质结合了无机组分的高离子电导率和热稳定性以及聚合物的优异界面相容性和可加工性，成为最具前景的实用化电解质体系。其中，聚氧化乙烯基体系因强锂离子配位能力、与锂金属负极的良好化学相容性而广受关注，但其在室温下的本征低锂离子电导率（10⁻⁸–10⁻⁶ S cm⁻¹）严重限制了电荷传输。尽管引入无机填料可改善离子电导率，但多硫化物穿梭问题依然存在。此外，固态电解质与电极之间的不良界面接触显著阻碍了锂离子跨界面传输。聚离子液体由离子液体单体聚合而成，兼具离子液体的低蒸气压、不可燃性、高离子电导率和宽电化学窗口等优势，且可通过原位聚合渗透不规则的电极-电解质界面，降低界面阻抗。因此，开发兼具多硫化物捕获功能和界面离子传输增强作用的复合固态电解质，对实现高性能全固态锂硫电池至关重要。

在这项研究中，研究人员开发了一种新型选择性复合固态电解质（DHCSE@PIL），通过整合富含磺酸基的共价有机框架和聚离子液体"聚离子桥"界面改性策略，协同抑制多硫化物穿梭并稳定电极-电解质界面。研究人员首先通过席夫碱缩聚反应合成富含磺酸基的共价有机框架（TpBD-(SO₃H)₂），其层状多孔结构和负电性磺酸基团可通过静电排斥和化学锚定选择性捕获多硫化物。该共价有机框架与铝掺杂石榴石型固态电解质（Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₂O₁₂）共同作为功能填料分散于聚氧化乙烯基体中，形成双层复合固态电解质：底层为铝掺杂石榴石型固态电解质/聚氧化乙烯，提供高离子电导率和锂金属稳定性；顶层为共价有机框架/铝掺杂石榴石型固态电解质/聚氧化乙烯，抑制多硫化物穿梭。进一步地，研究人员通过原位聚合吡咯烷型离子液体（Pyr₁₃TFSI）和季戊四醇三丙烯酸酯单体，在电极-电解质界面形成聚离子液体"聚离子桥"，优化锂离子溶剂化结构并增强界面离子传输。该复合固态电解质展现出0.74 mS cm⁻¹的离子电导率、0.65的锂离子迁移数和约5.1 V的电化学稳定窗口。锂对称电池在3 mA cm⁻²条件下稳定循环超过8000小时，锂|硫全电池在高硫负载（4.3 mg cm⁻²）下实现600次稳定循环且保持84.4%容量，安时级软包电池能量密度达482 Wh kg⁻¹。

该研究建立了功能化填料与界面聚离子液体协同作用的新型复合固态电解质设计范式，为高性能全固态锂硫电池的开发提供了有效途径。研究揭示了富含磺酸基的共价有机框架在抑制多硫化物穿梭中的双重机制：其纳米孔道物理限域多硫化物，磺酸基团通过静电相互作用和离子-偶极结合化学锚定多硫化物，协同限制其跨膜迁移。同时，聚离子液体"聚离子桥"通过以下机制优化界面性能：吡咯烷阳离子提供静电屏蔽促进均匀锂沉积，富集的TFSI⁻阴离子促进形成富含LiF的固体电解质界面膜，3D网络结构优化锂离子配位环境形成富含聚集体的溶剂化结构，促进锂盐解离并增强锂离子迁移。该复合固态电解质实现了多尺度性能提升：体相离子电导率达0.74 mS cm⁻¹，锂离子迁移数0.65，活化能降至1.66 kJ mol⁻¹，交换电流密度8.86×10⁻² mA cm⁻²。全电池测试中，该体系在0.5C倍率下600次循环后容量保持84.4%，电压极化仅149.3 mV，显著优于对照组。安时级软包电池实现482 Wh kg⁻¹的能量密度和20次稳定循环，展示了在电动航空领域的应用潜力。该研究强调了固态电解质工程中体相离子传输与界面稳定性协同优化的重要性，为实用化全固态锂硫电池的设计提供了可规模化策略。