南京大学/明斯特大学,最新Nature Chemistry!

砷是典型的 “双面性” 化学元素，其毒性与实用价值高度依赖应用场景，在人类文明与现代科学中占据特殊地位。从古代作为毒药、传统药物和颜料，到近代成为首个抗菌有机砷药物洒尔佛散（开创现代化疗先河），再到当代作为抗非洲锥虫病药物美拉胂醇、抗癌药物达纳帕林的核心结构，以及金属催化中的独特配体（如 Stille 反应中表现出与磷配体迥异的催化活性），有机砷化合物在医药、合成化学、功能材料等领域应用价值显著。

尽管有机砷化合物应用广泛，但其合成长期面临根本性瓶颈：传统方法均以三氧化二砷（As₂O₃）等剧毒砷化物为前驱体，需经多步预制备得到反应中间体，且依赖锂、镁、锌等有机金属亲核试剂，不仅官能团耐受性差、底物范围受限，还需要专业的危险物料处理设施，操作复杂度与安全风险极高，严重制约了有机砷化学的发展与实际应用。

同时，现代主族化学中，砷、锑、铋等重氮族元素的有机化合物研究虽发展迅速，但其合成工艺远落后于氮、磷等轻同族元素，亟待开发绿色、安全、通用的新方法。基于此，研究团队以天然低毒砷硫化物矿物为原料，结合光氧化还原催化技术，探索直接合成有机砷化合物的新路径，旨在解决传统合成的核心痛点。

南京大学史壮志、明斯特大学Frank Glorius在国际知名期刊《Nature Chemistry》发表题为“Mineral-to-molecule arsenic transfer via photoredox catalysis”的研究论文，Yandong Wang为论文第一作者，史壮志、Frank Glorius为论文共同通讯作者。

1.首创矿物到分子的砷转化范式：首次以天然雄黄（As₂S₃）、雌黄（As₄S₄）等砷硫化物矿物为直接原料，替代传统剧毒砷前驱体，通过光氧化还原催化一步实现 As–C 键构建，从源头上消除了剧毒中间体的使用，大幅提升合成安全性。

2.温和高效的光催化反应体系：以可见光为驱动力、铱基光催化剂为核心，在 45℃温和条件下实现反应，无需高温高压；反应对氧气、溶剂水分、温度波动、光强等条件耐受性强，仅对反应时间敏感，工艺稳定性优异。

3.底物范围广、官能团耐受性优异：兼容芳基碘、杂芳基碘、烷基碘等多种底物，可高效合成三芳基砷、三杂芳基砷、烷基砷硫化物等多样有机砷化合物；对甲基、异丙基、甲氧基等供电子基，氟、氯、三氟甲氧基等卤代基，酯、酮、氰基等吸电子基均表现出良好兼容性，突破传统方法的底物限制。

4.具备规模化与实际应用价值：反应可轻松放大至克级规模且收率无明显降低；所得有机砷产物可进一步转化为砷氧化物、季鏻盐、砷基金属配合物等衍生物，还可作为关键前体制备含砷金属有机框架（MOFs），为有机砷化合物的下游应用奠定基础。

5.跨学科融合的科学价值：首次将地球化学中的矿物资源与合成化学的分子制造相结合，为其他重元素的绿色合成提供了范式参考，也为生态友好的分子制造开辟了新路径，实现了矿产资源向高价值功能分子的直接转化。

6.明确的反应机理与选择性：通过系列实验阐明了反应的光氧化还原催化机制，揭示了雄黄晶体结构中 As–S 键的键长差异是反应选择性的关键，为后续反应优化与拓展提供了理论支撑。

图 1：砷化学的发展背景与本研究的创新范式

图 2：反应条件的优化与筛选

图 3：反应机理研究与提出的催化循环

图 4：矿物到分子策略的进一步应用探索

本研究借助光氧化还原催化技术，首次实现了从天然砷硫化物矿物到有机砷分子的直接转化，开创了有机砷合成的全新范式，从根本上解决了传统合成依赖剧毒前驱体、多步工艺、官能团耐受性差的长期难题。

研究以低毒的天然雄黄（As₂S₃）为唯一砷源，在可见光照射、铱基光催化剂催化的温和条件下，与芳基碘、杂芳基碘、烷基碘等底物一步构建 As–C 键，高效合成了结构多样的有机砷化合物，且反应底物范围广、官能团耐受性优异、工艺稳定性强，可轻松实现克级规模化制备。通过系列机理实验，明确了反应的关键中间体、副产物与光氧化还原催化循环，揭示了雄黄晶体结构中 As–S 键的键长差异对反应选择性的调控作用，为反应的进一步优化与拓展提供了坚实的理论基础。

此外，所得有机砷产物具有丰富的衍生化能力，可转化为砷氧化物、季鏻盐、砷基金属配合物等下游产物，还可作为关键前体制备含砷功能材料（如 MOFs），充分验证了该方法的实际应用价值。本研究的核心意义不仅在于开发了一种绿色、安全、通用的有机砷合成新方法，更在于搭建了地球化学与合成化学的跨学科桥梁，将天然矿物资源直接转化为高价值功能分子，为其他重主族元素的绿色合成提供了范式参考，也为生态友好的分子制造开辟了新的研究方向。

Mineral-to-molecule arsenic transfer via photoredox catalysis.Nature Chemistry.

https://doi.org/10.1038/s41557-026-02064-2

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