一、摘要

一维链状碘化亚铜簇合物因 X 射线吸收能力强、骨架稳定、光稳定性优异，成为极具潜力的闪烁体候选材料，但其发光效率远低于零维同类材料。本研究提出配体限域策略，利用位阻调控、电子调谐的嘧啶类桥联配体，同步提升一维碘化亚铜簇闪烁体的 X 射线激发发光性能并加快其衰减动力学。刚性致密的双齿配体既增强了结构刚性，又减少有机组分占比以提升 X 射线吸收效率；不对称取代基则实现空间与电子的耦合限域，形成类量子线电子态，促进辐射跃迁。最终，CuI (4-Mepym) 的光致发光量子产率较 CuI (2-Mepym) 提升 6 倍，衰减寿命仅 1.28 μs，性能优于多数已报道的碘化亚铜簇合物。该材料兼具高稳定性、良好的溶液加工性，光产额与商用 LuAG:Ce 相当（~25000 ph MeV⁻¹），突破了传统亮度 - 速度的权衡关系，可实现分辨率大于 20 lp mm⁻¹ 的高分辨率静态成像、无伪影动态 X 射线成像及高保真三维断层扫描。本研究确立了配体限域策略为开发高亮度、快衰减一维碘化亚铜簇闪烁体的有效设计原则，为先进 X 射线成像应用提供了新方向。

二、研究背景

高光产额、快衰减动力学、强 X 射线吸收的高性能 X 射线闪烁体，是推动医学诊断、安全检测和工业无损检测发展的关键。传统闪烁体如 CsI:Tl、LuAG:Ce、Bi₄Ge₃O₁₂存在固有缺陷，CsI:Tl 有余晖和吸湿性问题，这类材料还普遍存在机械刚性大、制备能耗高等问题，限制了其在柔性和动态检测场景的应用。新兴铅卤钙钛矿闪烁体虽响应快、可溶液加工，却存在薄膜中闪烁体负载量低、自吸收及稳定性差的弊端；锰卤化物和镧系化合物基闪烁体虽能通过 d-d 跃迁或自陷激子实现高光致发光量子产率，但其长衰减寿命也制约了实际应用。因此，开发兼具强 X 射线吸收、高 X 射线激发发光强度和快衰减特性的闪烁体，是高性能 X 射线成像领域的重要挑战。

碘化亚铜卤化物簇合物因高原子序数组成、丰富的激发态动力学、环境友好且可溶液加工，成为新型 X 射线闪烁体的潜力候选。其重无机核（Cu 和卤族元素）实现强 X 射线吸收、增强自旋轨道耦合并加速系间窜越，外围有机配体则保证高辐射效率，还便于制备柔性薄膜。该类材料结构多样、金属间相互作用丰富，形成金属 / 卤化物 - 配体电荷转移和簇中心三重态等多种电荷转移激发态。目前研究多通过配体、组分、能带工程优化零维碘化亚铜卤化物簇合物的闪烁性能，但增加有机组分占比会降低 X 射线吸收效率且提升合成复杂度，零维簇中多种激发态路径的共存耦合也让同步优化难度较大。一维链状碘化亚铜簇配位聚合物本具有重原子密度更高、X 射线吸收更强，且可通过配体修饰调控能带结构的固有优势，却因发光效率先天偏低，发展远滞后于零维同类材料。研究发现，一维碘化亚铜配位聚合物发光效率差的核心原因是激发态结构畸变和有害的电荷离域，加剧了电子 - 声子耦合和非辐射能量损失。虽有研究证实刚性离子双齿配体可增强无机 - 有机骨架、抑制振动损失，氯取代配体能缓解电荷积累并提升链刚性以实现近单位光致发光量子产率，但一维碘化亚铜配位聚合物闪烁体的合理设计仍处于起步阶段，同时调控结构刚性与电荷局域化，是实现高效辐射复合的关键难题。

三、研究内容

本研究采用位阻导向的刚性桥联配体实现一维碘化亚铜链的限域，通过增强结构刚性和电子局域化限域，同步提升材料的 X 射线激发发光性能和辐射衰减动力学。设计合成了嘧啶、2 - 甲基嘧啶、4 - 甲基嘧啶三种嘧啶类双齿配体修饰的一维链状 CuI (L) 复合物，配体的链间桥联增强结构刚性、抑制非辐射衰减，减少的有机含量也提升了 X 射线吸收效率。甲基取代基兼具电子给体和位阻效应，既提升电子密度、强化 Cu-N 配位，又将碘化亚铜链锁定为空间限域的三明治结构，抑制非辐射扭转振动；甲基的不对称分布调控 Cu・・・Cu 相互作用、促进电子局域化，最终形成类量子线电子结构。其中 CuI (4-Mepym) 的不对称空间限域形成局域化势阱，大幅提升激子复合效率。该材料光致发光量子产率较 CuI (2-Mepym) 提升 6 倍，衰减寿命仅 1.28 μs，光产额与商用 LuAG:Ce 相当，还兼具高稳定性和溶液加工性，可实现高分辨率静态成像、无伪影动态 X 射线成像和高保真三维断层扫描，为设计新一代快衰减碘化亚铜簇闪烁体提供了新策略。

四、结果讨论

4.1 材料结构与晶型特征

通过温和的溶液扩散法合成 CuI (Pym)、CuI (2-Mepym)、CuI (4-Mepym) 三种一维链状复合物，单晶 X 射线衍射表明，CuI (Pym) 和 CuI (2-Mepym) 属于单斜晶系 P2₁/m 空间群，CuI (4-Mepym) 为三斜晶系 P-1 空间群。三种复合物均由嘧啶类双齿配体通过 Cu-N 配位限域的一维无限 Cu₂I₂阶梯链构成，链体由两组平行的菱形 Cu₂I₂单元以共边阶梯状排列，相邻单元通过 Cu-I 键连接。

取代基的电子效应和位阻使 Cu₂I₂单元发生平面位移，Cu・・・Cu 间距不同形成 A、B 两种链型，对称配体形成 AA/BB 堆叠，而 4-Mepym 的甲基使氮原子电荷分布不对称，形成 AB 交替堆叠，甲基位阻实现空间限域、抑制结构畸变和非辐射衰减，结构不对称还形成自组装量子线，提升激子结合能和局域化。粉末 X 射线衍射验证了材料相纯度，热重分析表明三种材料热分解温度均超 150℃，热稳定性显著优于同类一维吡啶单齿配位聚合物。

4.2 电子结构特征

第一性原理密度泛函理论计算表明，三种材料价带顶均源于 Cu 3d 和 I 5p 轨道，导带底主要来自嘧啶配体的芳香 π 体系，发光均与金属 / 卤化物 - 配体电荷转移激发态相关；其中 CuI (Pym) 为直接带隙，CuI (2-Mepym) 和 CuI (4-Mepym) 为间接带隙，理论计算带隙值略低于紫外吸收实测值。电子态空间分布存在显著差异：CuI (Pym) 和 CuI (2-Mepym) 的价带顶、导带底沿多条链和配体均匀分布，呈电荷离域特征；而 CuI (4-Mepym) 的价带顶几乎仅定域在 B 型碘化亚铜链，导带底集中在 B 型链相邻的特定配体，形成自然的电子限域，构建出一维量子线，减少非辐射复合路径，提升辐射复合效率。

4.3 光物理性能

三种材料均为棒状透明晶体，365 nm 紫外光下分别呈现绿色、青色、黄绿光发射，光致发光光谱均为单发射峰，半高宽存在差异，发射不对称性源于簇中心三重态和金属 / 卤化物 - 配体电荷转移激发态的共同贡献，且激发与发射光谱重叠小，自吸收可忽略。激发波长不改变发射峰位置和轮廓，证实发光源于热平衡三重态。

室温时间分辨光致发光测试表明，三种材料均为双指数衰减，CuI (Pym)、CuI (2-Mepym)、CuI (4-Mepym) 平均衰减寿命分别为 0.55、1.18、1.28 μs，远短于多数碘化亚铜卤化物复合物；光致发光量子产率依次为 25.81%、11.54%、64.93%，CuI (4-Mepym) 的辐射衰减速率显著高于另外两种材料，发光性能优于多数已报道的一维碘化亚铜链配位聚合物。

变温光致发光测试显示，温度降低使发射强度提升，CuI (4-Mepym) 的强度变化最小，结构刚性最优；低温下光谱呈现双发射特征，对应高能量的金属 / 卤化物 - 配体电荷转移和低能量的簇中心三重态发射，二者强度随温度可逆变化，源于激发态的热布居重分布。CuI (4-Mepym) 的热激活能为 51.2 meV，高于另外两种材料，激子结合能更强、局域化程度更高，减少了电荷迁移和缺陷相互作用，提升了量子产率；变温时间分辨光谱表明，温度升高寿命缩短，表现出典型的磷光发射特征。CuI (4-Mepym) 的高量子产率和快衰减源于空间与电子的协同限域，4 - 甲基的电子给体和位阻效应抑制非辐射衰减，激发后经系间窜越形成三重态，通过双辐射路径回到基态，结构刚性化和激子限域实现了高效激子复合并抑制振动非辐射损失。

4.4 闪烁性能

X 射线激发发光光谱与光致发光光谱峰形和位置一致，表明两种激发方式的发光源于相同激发态。以 LuAG:Ce 为参比，CuI (Pym)、CuI (2-Mepym) 的相对光产额分别为其 0.18、0.10 倍，而 CuI (4-Mepym) 光产额与商用 LuAG:Ce 相当（~25000 ph MeV⁻¹），性能优于多数碘化亚铜卤化物簇闪烁体。X 射线激发下三种材料仍为双指数衰减，平均寿命分别为 712 ns、590 ns、1.8 μs，具备实现无伪影动态 X 射线成像的潜力。

X 射线剂量率在 0.15~3.35 μGyₐᵢᵣ/s 范围内，四种材料的 X 射线激发发光强度均随剂量率线性提升，发射峰无偏移，CuI (4-Mepym) 的线性斜率与 LuAG:Ce 相当，对低剂量 X 射线灵敏度高，利于降低成像辐射剂量。经 34 次 X 射线开 / 关照射循环后，CuI (4-Mepym) 的 X 射线激发发光强度无明显衰减，辐射稳定性优异。

4.5 X 射线成像性能

将 CuI (4-Mepym) 晶粉嵌入聚乙烯醇基质制备柔性闪烁体薄膜，35 wt% 负载量、100 μm 厚度的薄膜兼具均匀的发光性能和优异的机械柔性，经 1000 次弯折后 X 射线发射强度仅轻微下降，循环稳定性良好。该薄膜对铅分辨率测试板的成像分辨率超 20 lp mm⁻¹，调制传递函数分析显示其在 MTF=0.2 时空间分辨率达 22.2 lp mm⁻¹，对集成电路板、瓜子的成像可清晰分辨 220 μm 宽的引脚及瓜子内部微观结构，高保真实微结构成像能力优异。

基于该薄膜搭建的定制化 X 射线成像系统，可实现 16.7 ms 间隔的动态 X 射线成像，对高速旋转的塑料卡扣和弹簧成像无拖影、伪影，时间分辨率优异；对压电蜂鸣器的多角度投影成像经三维重建后，可精准还原其外部轮廓和内部金属、玻璃、塑料的相对位置与形貌，断层扫描切片能清晰区分不同密度材料，具备优异的三维成像和密度分辨能力。

五、总体结论

本研究提出配体限域策略，通过调控碘化亚铜链的空间限域和电荷局域化，实现了激子复合效率的提升和非辐射衰减的抑制。利用 4 - 甲基取代和 4 - 甲基嘧啶的双齿配位，使 CuI (4-Mepym) 实现了有效的空间和电子限域，光致发光和 X 射线激发发光性能大幅提升。该材料的光致发光量子产率较 CuI (2-Mepym) 提升 6 倍，光产额与商用 LuAG:Ce 闪烁体相当，空间分辨率达 22.2 lp mm⁻¹，微秒级的短衰减寿命（~1.8 μs）结合强 X 射线激发发光发射，使基于该材料的聚乙烯醇柔性闪烁体薄膜可实现实时动态 X 射线成像和精准的三维断层扫描重建。本研究提出的配体限域策略，为设计适用于高分辨率动态 X 射线成像和三维断层扫描的高性能、快衰减碘化亚铜链闪烁体开辟了新途径。

六、图文概览

图 1、三种复合物的合成及结构表征，展示链状碘化亚铜簇合物的设计策略（a）以及 CuI (Pym)（b）、CuI (2-Mepym)（c）、CuI (4-Mepym)（d）的结构及关键参数（为清晰展示，氢原子已省略）。

图 2、固相光物理性质。（a）CuI (4-Mepym) 的能带结构和投影态密度，以及价带顶和导带底的电子电荷密度分布（b）；（c）三种晶体在自然光和 365 nm 紫外灯照射下的发光颜色；（d）三种复合物的稳态光致发光和光致发光激发光谱，以及（e）300 K 下的发射衰减曲线；（f）三种复合物与已报道的典型链状碘化亚铜晶体的光致发光量子产率和寿命对比；（g）CuI (Pym)、CuI (2-Mepym)、CuI (4-Mepym) 在 80~300 K 范围内的变温光致发光光谱；（h）CuI (4-Mepym) 的发光机理示意图。

图 3、三种复合物的闪烁性能。（a）CuI (Pym)、CuI (2-Mepym)、CuI (4-Mepym) 和 LuAG:Ce 的 X 射线激发发光光谱；（b）复合物在 X 射线激发下的发光衰减曲线；（c）CuI (Pym)、CuI (2-Mepym)、CuI (4-Mepym) 和 LuAG:Ce 的 X 射线激发发光强度随 X 射线剂量率的线性响应关系；（d）柔性 CuI (4-Mepym)/ 聚乙烯醇复合膜在自然光和紫外光照射下，弯折、扭转力学形变过程中的数码照片；（e）利用 CuI (4-Mepym)/ 聚乙烯醇薄膜对标准分辨率测试板拍摄的明场（左）和对应的 X 射线（右）图像；（f）图 e 中红色虚线处的灰度强度分布曲线；（g）利用斜缘法得到的 CuI (4-Mepym)/ 聚乙烯醇薄膜的调制传递函数曲线，插图为 1 mm 厚钨片锐边的 X 射线图像；（h）集成电路板、（i）瓜子的光学和 X 射线对比图像。

图 4、动态 X 射线成像和三维断层扫描重建。（a）定制化动态 X 射线成像和三维断层扫描系统的示意图；（b）塑料卡扣的明场图像及高速旋转过程中的动态 X 射线成像序列；（c）压电蜂鸣器的明场图像及 30° 旋转间隔的代表性单角度 X 射线投影图像；（d）利用 AVIZO 软件生成的蜂鸣器三维重建模型；（e）对应的断层扫描切片，展示其内部结构特征；（f）图 e 中标记线处的灰度强度分布曲线，反映材料密度差异。

七、作者信息

作者姓名：

Qian Cao, Junjie Ye, Le Li, Nianshu Li, Kang Xiao, Yongkang Zhu, Mingli Liang, Shujuan Liu, Xiangmei Liu*, Qiang Zhao*

八、论文链接

https://doi.org/10.1002/anie.9375909

九、版权声明

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