三校联发!中南大学/南京航空航天大学/江苏科技大学最新ACS Nano!
本篇文章首先强调了氨在现代农业和清洁能源载体中的重要地位，同时指出传统哈伯-博世工艺存在能耗高、碳排放严重等问题，亟需开发常温常压下的可持续合成氨路径。硝酸盐作为一种广泛存在的氮污染物，因其较低的N=O键能和高溶解性，成为电催化还原合成氨的理想原料。然而，硝酸盐还原反应涉及多电子/质子转移过程，其中NO中间体的氢化被普遍认为是速率决定步骤。为此，作者提出通过构建具有Mo-O-Fe界面结构的MoC/Fe₂O₃异质结，利用界面电荷再分布与氧空位协同作用，实现对关键中间体NO的有效吸附与活化，从而提升合成氨的效率与选择性。本研究提出了一种界面限域工程策略，通过静电纺丝结合高温碳化技术，成功构建了超细MoC/Fe₂O₃异质结并将其嵌入多孔氮掺杂碳纳米纤维（CNF） 中，形成具有Mo-O-Fe界面结构的复合电催化剂（Mo₁Fe₁.₅/CNF）。该方法通过调控Mo/Fe比例（优化为1:1.5）实现了对异质结界面的精细构筑，并利用Fe物种在高温下的造孔效应提升了材料的比表面积和孔隙率。硝酸盐还原反应（NO₃RR）动力学缓慢：关键在于*NO中间体的吸附与氢化是反应速控步，传统催化剂难以有效激活该中间体。竞争性析氢反应（HER）干扰：单一金属催化剂往往难以在促进NO₃RR的同时抑制HER，导致法拉第效率低。界面结构与催化机制不明确：现有研究对异质结中电子转移、活性位点识别及反应路径的机制理解仍较模糊。催化性能优异：在–1.2 V vs RHE条件下，Mo₁Fe₁.₅/CNF催化剂实现了NH₃产率38.49 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹和法拉第效率99.4%，远超单金属对照样。稳定性强：经过10次循环和50小时连续电解，性能衰减小于5%，结构保持完整。机制明确：通过NAP-XPS、原位FTIR和DFT计算，证实了Mo-O-Fe界面是*NO优先吸附和激活的位点，并显著降低其氢化能垒（约0.32 eV）。应用拓展：该催化剂还可作为Zn-NO₃⁻电池的阴极，实现电化学合成氨与能量输出的双功能应用。仿生结构启发：模仿天然钼铁硝酸还原酶的双金属活性中心，首次构建了MoC/Fe₂O₃异质结并引入Mo-O-Fe界面桥连结构。界面电子调控机制：揭示了Mo-O-Fe界面诱导的电荷再分布与电子离域效应，优化了*NO的吸附与氢化路径。多重功能协同设计：Fe不仅作为活性组分，还通过催化碳气化反应显著提升材料孔隙率，实现了结构-功能一体化设计。多尺度实验与理论结合：结合NAP-XPS、原位FTIR、DFT计算等多手段，系统阐明了*NO在界面上的激活机制，填补了异质结催化机制研究的空白。研究成果以题为“Interfacial *NO Activation over Ultrafine MoC/Fe2O3 Heterojunctions for Efficient Nitrate-to-Ammonia Electrosynthesis”发表在期刊《ACS Nano》。单位为：中南大学，南京航空航天大学，江苏科技大学。通讯作者为：中南大学刘敏教授，南航朱印龙教授，江苏科大施伟东/杨福教授。第一作者为：江苏科技大学Xiu Zhong电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）因其关键中间体NO的吸附与活化困难而导致动力学缓慢。针对这一挑战，研究者通过界面限域工程策略，将超细MoC/Fe₂O₃异质结嵌入多孔碳纳米纤维中，构建了具有Mo-O-Fe界面结构的Mo₁Fe₁.₅/CNF催化剂。该结构富含氧空位和Mo(IV)活性位点，通过界面电荷再分布实现对NO的高效活化。优化后的催化剂在–1.2 V vs RHE条件下实现了38.49 mg h⁻¹ mg_cat⁻¹的氨产率和99.4%的法拉第效率，并展现出优异的稳定性。结合近常压XPS、原位红外光谱和DFT计算，证实Mo-O-Fe界面显著降低了*NO的氢化能垒（约0.32 eV），为高效电催化合成氨提供了新的设计思路。图 1. (a) 仿生设计策略示意图：（左）钼-铁硝酸还原酶的活性位点，其特征是存在一个 Mo−Fe−S 簇合物，可促进硝酸盐还原；（右）构建的 MoC/Fe2O3 异质结，界面处具有 Mo−O−Fe 结构单元，模拟了该酶的双金属协同作用以增强对 *NO 的吸附与活化。电荷密度差分图。(b) *NO3 和 *NO 在 MoC 上的吸附，(c) *NO3 和 *NO 在 Fe2O3 上的吸附，(d) *NO3 和 *NO 在 MoC/Fe2O3 上的吸附：黄色和青色区域分别代表电子的积聚与耗尽。等值面值 = 0.0035 e/bohr³。(e) 在 MoC、Fe2O3 和 MoC/Fe2O3 表面上不同中间体的吉布斯自由能。(f) 在 MoC、Fe2O3 和 MoC/Fe2O3 上析氢反应 (HER) 的吉布斯自由能。图 2. (a) Mo1Fex/CNF 合成过程示意图。(b, c) 透射电子显微镜照片。(d) 图c中颗粒的粒径分布统计图。(e) 高分辨率透射电子显微镜照片。(f, h) 高分辨率透射电镜的局部放大图。(g, i) 相应的快速傅里叶变换结果。(j) Mo1Fe1.5/CNF 催化剂的元素分布图。图 3. (a) X射线衍射图谱。(b–d) X射线光电子能谱：(b) Mo 3d芯能级谱，(c) Fe 2p芯能级谱，(d) O 1s芯能级谱。(e) 基于XPS结果得出的表面价带谱。(f) 电子自旋共振波谱。(g) Mo的K边X射线吸收近边结构谱。(h) Fe的K边XANES谱。(i) Mo的R空间扩展X射线吸收精细结构谱。(j) Fe的R空间EXAFS谱。原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.5c20626“科文科技与工程”旨在搭建一个集深度、专业与创新于一体的材料学信息平台，服务于科研人员、工程师及所有关注材料领域发展的同行。我们持续分享前沿科研动态、交叉学科合作与产业化应用成果，覆盖金属、钙钛矿材料、复合材料及纳米材料等多个重点方向，并重点关注材料在新能源、电子器件和航天科技中的创新融合与应用突破。平台以“严谨、探索、突破、应用”为核心理念，助力材料领域迈向高端化与前沿化。
欢迎关注，投稿联系：13169611059@163.com
10个月宝宝每天需要喝多少奶粉？
