全固态薄膜锂电池是下一代微电子和物联网设备的理想电源，但其发展受限于传统正极材料，这类材料不仅需要≥500℃的高温制备工艺，与微电子器件中温敏组件不兼容而阻碍片上集成，还存在比容量有限的问题；五氧化二钒（V₂O₅）基材料因具备通过存储三个 Li⁺实现约 440 mAh g⁻¹ 的高理论容量、可低温制备的优势成为该类电池正极的潜在候选，然而其实际应用中仅能存储少于两个 Li⁺，拓宽电压窗口实现三 Li⁺存储又会引发层状结构向阳离子无序岩盐型 LiₓV₂O₅相的不可逆相变，伴随晶格畸变、层间坍塌、V-O 键断裂等问题，导致 Li⁺扩散动力学迟缓、容量衰减快、倍率性能差，且现有改性手段下其循环性能鲜有超过 50 次，同时 V₂O₅本身无本征 Li⁺，无预锂化时无法与非锂金属负极配对，如何实现 V₂O₅基正极高容量与长循环稳定性的兼顾，成为全固态薄膜锂电池发展的关键难题。
近日，南京理工大学夏晖、夏求应团队通过 200℃低温下 V₂O₅纳米片阵列与 LiPON 电解质的原位界面反应，结合电化学活化制备出磷掺杂阳离子无序岩盐型 LiₓV₂O₅（LVO-PO）纳米片阵列正极，该过程实现了钒氧化物骨架的锂化与磷掺杂，同时让 LiPON 嵌入 LVO-PO 畴区，构建出 3D 离子扩散网络与紧密的电极 / 电解质界面；通过表征确定 200℃为最优退火温度，此条件下不会生成 Li₃V₂(PO₄)₃杂相，还能实现磷酸盐的有效掺杂，且 LiPON 经 200℃热处理后仍保持良好的离子电导率与宽电压窗口；电化学测试表明，基于该正极的 LVO-PO/LiPON/Li 全固态薄膜锂电池在 0.2C 下展现 416 mAh g⁻¹ 的高比容量，2C 下倍率容量达 147 mAh g⁻¹，220 次循环后容量保持率为 67.9%，远优于未掺杂的 LVO 基电池及以往报道的三 Li⁺存储 V₂O₅基正极；通过多种表征与密度泛函理论计算证实，磷掺杂能形成强韧骨架提升结构稳定性、降低 Li⁺扩散势垒，LiPON 的嵌入则优化了界面接触与离子传输，二者协同实现了正极电化学性能的提升，该研究也为高容量、低温可加工的薄膜电极设计提供了新策略，推动了片上集成储能器件的发展。
该成果以 “Achieving Durable Three Li-ion Storage in Cation-disordered Rock-salt LixV2O5 Cathodes for all-solid-state Thin Film Lithium Batteries” 为题发表在 “Advanced Energy Materials” 期刊，第一作者是Liu Wei。
【工作要点】
本文以解决全固态薄膜锂电池传统正极高温制备、低比容量的问题为目标，设计了磷掺杂阳离子无序岩盐型 LiₓV₂O₅（LVO-PO）纳米片阵列正极，通过 200℃低温下 V₂O₅纳米片阵列与 LiPON 电解质的原位界面反应结合电化学活化制备而成，该过程实现了钒氧化物骨架的锂化与磷掺杂，同时让 LiPON 嵌入 LVO-PO 畴区，构建出 3D 离子扩散网络与紧密的电极 / 电解质界面，且确定 200℃为最优退火温度，此条件下无 Li₃V₂(PO₄)₃杂相生成，LiPON 仍保持 2.38×10⁻⁶ S cm⁻¹ 的室温离子电导率和超 5V 的宽电压窗口。
电化学测试表明，基于 LVO-PO 正极的 LVO-PO/LiPON/Li 全固态薄膜锂电池展现优异性能，在 1.5-4.0 V 电压窗口下，0.2C 时比容量达 416 mAh g⁻¹，接近 V₂O₅理论容量，2C 时倍率容量为 147 mAh g⁻¹，220 次循环后容量保持率 67.9%，远优于未掺杂的 LVO 基电池；表征发现该正极在充放电全程保持岩盐相结构，(200) 晶面间距仅发生微小变化，体积形变可忽略，钒的氧化态在 + 2.93 至 + 4.81 间变化，对应每式量单位可逆嵌入 / 脱嵌约 3 个 Li⁺，氧化还原摆动接近每个钒原子 2 个电子，与高比容量相匹配。
结合多种表征与密度泛函理论计算揭示了 LVO-PO 正极高性能的内在机制，磷掺杂优先占据与四个 Li 原子配位的间隙位点，形成强共价 P-O 键引发局部电荷重排，既强化了骨架结构，抵御 Li⁺嵌脱带来的晶格应变，抑制结构坍塌和钒迁移，又将 Li⁺扩散势垒从 LVO 的 2.02、2.58 eV 降至 1.28、2.06 eV；LiPON 的嵌入则扩大了电极 / 电解质接触面积，缩短 Li⁺扩散路径，二者协同降低界面电阻、提升 Li⁺扩散系数，有效抑制循环过程中的不可逆锂损失，同时该正极低温制备特性兼容微电子片上集成需求，也适用于柔性电子器件。
图 1 分析了 LVO-PO 纳米片阵列的制备流程示意图、V₂O₅纳米片阵列的俯视和截面场发射扫描电镜图像、LVO-PO/LiPON 薄膜的俯视和截面场发射扫描电镜图像及对应的能谱元素 mapping 图像，还呈现了不同退火温度下相关薄膜的 X 射线衍射图谱、V₂O₅、LVO/LiPON 和 LVO-PO/LiPON 薄膜的拉曼图谱，以及这三种薄膜的同步中子对分布函数图谱，多维度表征了材料制备过程中的形貌、元素分布、物相和键合状态变化。
图 2 呈现了 V₂O₅、LVO/LiPON、LVO-PO/LiPON 样品的透射电镜、高分辨透射电镜图像及选区电子衍射图谱，直观展现了三者的微观形貌、晶格条纹和晶体结构特征，还分析了三者的钒 2p、氧 1s、磷 2p 的 X 射线光电子能谱，分析了化学成键和局域配位环境，同时配有三者的结构演变示意图，清晰呈现了从 V₂O₅到 LVO/LiPON 再到 LVO-PO/LiPON 的结构变化过程。
图 3 分析了 LVO-PO-TFB 在 0.2C 下的前两次充放电曲线，不同充放电状态下的 X 射线衍射图谱和拉曼图谱，以及该电池在 1.5V 放电态和 4.0V 充电态下 LVO-PO 薄膜的高分辨透射电镜图像，还有不同充放电状态下 LVO-PO 薄膜的钒 L₂,₃边和氧 K 边电子能量损失谱，揭示了该电池充放电过程中的物相、结构和钒价态变化规律。
图 4 对比呈现了 LVO-PO-TFB 和 LVO-TFB 在不同倍率下的充放电曲线、倍率性能和 0.2C 下的循环性能，还将本研究中 LVO-PO 正极与以往报道的三锂离子存储的 V₂O₅基正极的循环性能进行对比，分析了 LVO-PO-TFB 循环 200 次后的场发射扫描电镜图像，以及两种电池在原始状态和循环 20、50 次后的交流阻抗谱及拟合曲线，全面表征了 LVO-PO-TFB 的电化学性能优势及界面变化特征。
图 5 分析了循环 200 次后 LVO-TFB 中 LVO/LiPON 薄膜的高分辨透射电镜图像、放大区域的高分辨透射电镜图像及对应的快速傅里叶变换图谱，还有其钒 L₂,₃边和氧 K 边电子能量损失谱，同时呈现了循环 200 次后 LVO-PO-TFB 中 LVO-PO/LiPON 薄膜的相关微观结构和能谱表征结果，并配有两者在循环过程中的结构演变示意图，对比分析了循环后两者的结构稳定性和钒价态变化。
图 6 分析了 LVO 和 LVO-PO 的优化结构模型及对应的电子定域函数图谱、投影态密度图谱，还绘制了 LVO 和 LVO-PO 中锂离子扩散路径示意图，以及两者不同扩散路径下的锂离子扩散能垒对比图，从理论计算角度揭示了磷掺杂对 LVO 结构、电子态和锂离子扩散动力学的改善机制。
【结论】
本研究通过原位界面反应与原位电化学转变相结合的方法，制备出磷掺杂阳离子无序岩盐型 LiₓV₂O₅纳米片阵列，将其作为全固态薄膜锂电池的高容量正极材料，且可通过调控反应温度调控基于该材料的薄膜锂电池的性能。通过对磷掺杂 LiₓV₂O₅与未掺杂 LiₓV₂O₅薄膜开展全面对比研究，证实磷的掺入能以刚性磷酸根基团强化 LiₓV₂O₅骨架结构，有效抵消锂离子嵌脱过程中产生的晶格应变，抑制结构坍塌；同时磷的掺入还能降低锂离子扩散势垒，而 LiPON 在磷掺杂 LiₓV₂O₅畴区间的嵌入构建了三维离子扩散网络，扩大了电极 / 电解质界面接触面积，二者协同提升了电极的倍率性能。经优化的基于磷掺杂 LiₓV₂O₅的全固态薄膜锂电池在 0.2C 倍率下展现出 416 mAh g⁻¹ 的高可逆比容量，2C 倍率下的倍率容量达 147 mAh g⁻¹，经过 220 次循环后容量保持率为 67.9%，各项性能指标均优于未掺杂的 LiₓV₂O₅基薄膜锂电池，且优于大多数已报道的可实现三锂离子存储的五氧化二钒基正极材料，成为适用于微电子器件的片上供电理想选择。本研究的相关发现为开发先进固态电池用高稳定性、高性能电极材料提供了合理的设计策略。
链接：https://doi.org/10.1002/aenm.70805
内容来源：科学电池网
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