南京大学郭少华/周豪慎,最新JACS!具有B/Al共掺杂梯度界面的超高镍正极助力高能全固态锂电池!

超高镍层状氧化物正极（Li-NiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂，NCM，x ≥ 0.9）提供了极高能量密度，这对于下一代安全的全固态电池（ASSB）至关重要，然而在正极-固体电解质界面处严重的界面副反应（例如，电解质分解）和结构退化（涉及氧损失和相变）仍然是关键障碍。

2026年03月10日，南京大学郭少华、周豪慎团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Ultrahigh-Nickel Cathodes with B/Al Codoped Gradient Interface for High-Energy All-Solid-State Lithium Batteries”的研究论文，团队成员Xu Xiangqun、Xu Sheng为论文共同第一作者，郭少华、周豪慎为论文共同通讯作者。

第一作者：Xu Xiangqun、Xu Sheng

通讯作者：郭少华、周豪慎

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c20059

该研究通过硼（B）和铝（Al）的协同共掺杂，在单晶LiNi₀.₉₂Co₀.₀₆Mn₀.₀₂O₂（SNCM）表面构筑了一种新型梯度阳离子无序层（~5 nm）。这种B诱导的阳离子无序结构保护层有效减少了高活性Ni/晶格氧与硫化物固体电解质（SSE）之间的副反应。具体而言，近表面Al掺杂剂发挥双重作用：增强界面Li⁺动力学，并关键地稳定晶格氧，与无序结构协同抑制界面结构退化。因此，改性后的SNCM在严苛条件下（1C倍率，60 °C，4.5 V截止电压）提供了236.0 mAh g⁻¹的高首次放电容量，首次库仑效率为91%，并在200次循环后保持86%的容量。值得注意的是，在室温和5C高倍率下，该电池在500次循环中保持了94%的容量保持率。该研究发现展示了一种新颖的表面工程策略，通过共掺杂构建梯度阳离子无序层，有效缓解了界面退化（副反应和结构不稳定性），从而为实用ASSB实现了高稳定和长循环寿命超高镍正极。

采用易燃液体电解质的传统锂离子电池存在固有的安全风险，并且其能量密度仍不足以满足下一代储能应用的需求。转向无机固体电解质以实现全固态电池（ASSB）不仅解决了关键的安全挑战，也为显著提升能量密度创造了机会。为了充分实现这一范式，开发高性能的固体电解质（SSE）和发现具有超高比容量的高压正极至关重要。这些进展对于使ASSB在实际操作条件下实现超过500 Wh kg⁻¹的能量密度，同时保持可循环性和界面稳定性至关重要。当前SSE体系的研究集中在硫化物基材料（例如，Li₆PS₅Cl）上，这些材料具有优异的离子电导率，以及氯化物基化合物（例如，Li₃InCl₆），这些材料表现出卓越的氧化稳定性。对于正极材料，LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂（NCM）已被广泛研究并应用于大规模生产。同时，NCM的容量限制需要替代的正极体系，例如，超高镍材料（x ≥ 0.9），它可以提供更高的理论容量以实现高能量密度的ASSB。

尽管超高镍正极可以实现超过220 mAh g⁻¹的可逆比容量，但与液态电解质体系相比，其在ASSB中面临独特且更严峻的挑战。这些挑战包括：（1）SSE特有的界面副反应（例如，硫化物的电化学分解和卤化物SSE的氧化分解）；（2）由于SSE的刚性导致的机械应变积累和界面分层；（3）加剧的晶格氧损失和Li⁺/Ni²⁺混排；以及（4）穿过正极/SSE界面的缓慢Li⁺传输。为了解决这些问题，近期已经开发出聚焦于ASSB的策略，例如表面包覆层和体相掺杂。然而，这些方法常常需要权衡取舍：包覆层可能增加离子扩散电阻，而体相掺杂未能针对表面特定的退化问题。此外，这些策略均未将近表面阳离子无序（一种稳定层状氧化物的有前景的范式）与梯度结构设计相结合，以同时缓解副反应、应变和离子传输限制。

在液态电解质体系中，增加近表面阳离子无序在稳定晶格结构和延长长期循环方面显示出独特优势。这种阳离子无序相是由过渡金属（TM）离子和Li⁺离子通过从初始层状结构外延生长混合而形成的，从根本上解决了层状氧化物固有的不稳定性问题。阳离子无序降低了对锂含量的依赖性，增强了正极材料在高脱锂态下的结构稳定性，并解决了有序结构在高电压条件下的脆弱性问题。它减轻了高电压操作过程中的晶格应变以及在电极/电解质界面发生的寄生反应。然而，这些方法需要对前驱体制备过程进行严格且精确的控制，而过厚的无序岩盐相会损害容量保持率。更重要的是，这些聚焦于液态电解质的策略并未针对ASSB的独特挑战（例如，SSE特有的副反应、机械应变和固-固离子传输）进行定制，这凸显了需要一种与固态体系兼容的改进型表面工程方法。

在此，改用烟酒构建了一种新型表面工程化LiNi₀.₉₂Co₀.₀₆Mn₀.₀₂O₂（SNCM）正极，其特点是具有一层5nm厚的阳离子无序岩盐层，该层是通过一种简便的合成后高温煅烧策略，结合硼（B）包覆和近表面铝（Al）掺杂制备而成。这种B诱导的阳离子无序结构保护层有效减少了高活性Ni/晶格氧与SSE之间的副反应。此外，近表面Al掺杂不仅抑制了晶格氧的释放，还显著提高了电子电导率，从而改善了材料的动力学性能。得益于这种阳离子无序结构保护层，改性SNCM在苛刻操作条件下（4.5 V截止电压，60 °C，1C倍率）表现出236.0 mAh g⁻¹的高首次循环放电容量和91%的首次库仑效率。在室温和5C高电流密度下，该材料在500次循环后仍保持94%的容量保持率。该研究强调了在超高镍正极界面处进行结构梯度设计对于提高ASSB能量密度和长期循环稳定性的重要性。

图1. SNCM-BA设计策略。(a) 设计SNCM-BA表面结构的示意图。(b) SNCM-Bare和(c) SNCM-BA正极粉末的XRD图谱的Rietveld精修结果。(d) SNCM-BA的原子级HAADF-STEM图像以及从相应区域拍摄的高倍率图像。(e) SNCM-BA的TEM-EDS面分布图，(f) EELS谱图，以及(g) EDS线扫描。

图2. 界面稳定化和配位环境研究。(a) SNCM-BA和(b) SNCM-BA在老化测试中的原位DRT映射。(c) SNCM-BA和(d) SNCM-Bare在首次循环过程中的原位DRT映射。循环样品在(e)第100次和(f)第200次循环后的Ni K-edge非原位X射线吸收近边结构（XANES）谱图。SNCM-BA在(g)第100次和(h)第200次循环后的Ni K-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）WT图像。(i) SNCM-Bare在第200次循环后的Ni K-edge EXAFS WT图像。

图3. 电化学性能。(a) 在60 °C下，于2.7和4.5 V（vs Li/Li⁺）之间、1C倍率下的循环性能和(b)相应的充放电曲线。(c) 倍率性能。(d) 室温下，于2.7和4.5 V（vs Li/Li⁺）之间、5 C倍率下的长期循环性能。(e) 已发表文献中的循环性能与本文工作的对比。(f) SNCM-Bare和(g) SNCM-BA在1C倍率下不同循环次数的对应dQ dV⁻¹曲线。

图4. 结构表征。(a) SNCM-Bare和(b) SNCM-BA的总态密度（DOS）。(c) 位于SNCM-Bare和SNCM-BA中NiO₆八面体和AlO₆内氧的平均Bader电荷。(d) 平均氧空位形成能。(e) 通过原位DEMS测量得到的SNCM-Bare和SNCM-BA在首次充电过程中的气体析出情况。(f) SNCM-Bare和(g) SNCM-BA循环100次后的O K-edge和Ni K-edge的EELS谱图。

图5. 循环100次后的正极微观结构研究。(a) SNCM-Bare和(b) SNCM-BA的GPA分析。(c) SNCM-Bare和(d) SNCM-BA原始颗粒上的Derjaguin-Muller-Toporov模量的AFM图谱。(e) SNCM-Bare和(f) SNCM-BA的截面SEM图像。(g, h) SNCM-Bare和(i, j) SNCM-BA相应区域拍摄的HAADF-STEM和FFT图像。

总之，通过Al和B在单晶LiNi₀.₉₂Co₀.₀₆Mn₀.₀₂O₂上构建了表面梯度阳离子无序结构保护层，有效减少了界面处的寄生反应并抑制了氧气释放。这种方法减轻了Ni²⁺/Li⁺混排，并确保了层状结构的稳定性。结合原位界面老化测试、阻抗谱和HAADF-STEM分析，证实了Ni⁴⁺-SSE副反应得到显著抑制。原位质谱和理论计算进一步表明，近表面Al掺杂抑制了晶格氧释放，保持了结构完整性，并显著提高了电子电导率，从而改善了电极动力学。归因于这种阳离子无序保护层，SNCM-BA正极在4.5 V电压下提供了236.0 mAh g⁻¹的初始放电容量，库仑效率为91%，200次循环后容量保持率为86%。此外，在室温5 C倍率下，500次循环中实现了94%的容量保持率。这些结果证实，表面阳离子无序层策略显著提高了超高镍正极在高电压ASSB中的稳定性，为能源材料设计和界面工程提供了新见解。