南京航空航天大学朱孔军&东南大学「国家高层次人才」刘鹏程&湖州学院梁彭花最新AFM | 体积中和策略构筑近零应变锌离子电池正极!
- 2026-03-18 13:49:55
南京航空航天大学朱孔军&东南大学「国家高层次人才」刘鹏程&湖州学院梁彭花最新AFM | 体积中和策略构筑近零应变锌离子电池正极!
水系锌离子电池因其本征安全性和低成本，在电化学储能领域获得了广泛关注。然而，Zn²⁺嵌入/脱出过程中显著的体积变化仍是限制其应用的主要障碍。 2026年3月10日，南京航空航天大学朱孔军、东南大学刘鹏程、湖州学院梁彭花在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Achieving Near‑Zero‑Strain via Volumetric Neutralization in an H₂V₃O₈/MXene/VO₂ Cathode for Durable Zinc‑Ion Batteries》的研究论文，Dingwei Ji、Jun Guo为论文共同第一作者，朱孔军、刘鹏程、梁彭花为论文共同通讯作者。 
作者得到了通过结合具有相反膨胀系数的材料实现近零热膨胀的启发，将两种在循环过程中表现出相反体积变化的材料集成在一起，以在电池系统内实现体积中和效应。原位X射线衍射证实了H₂V₃O₈/Ti₃C₂Tₓ MXene/VO₂复合材料稳定的体积行为。 该复合电极展现出优异的电化学性能，包括在0.1 A g⁻¹下457 mAh g⁻¹的放电比容量、在10 A g⁻¹下428 mAh g⁻¹的最大容量的快速充放电能力，以及在10 A g⁻¹下循环5000次后仍保持352 mAh g⁻¹的长循环稳定性。更重要的是，通过嵌入的光纤传感器进行的实时应变监测直接记录了循环过程中的近零宏观体积变化，验证了协同中和设计的有效性。 这些结果表明，体积中和策略是一种缓解结构退化的强大材料设计原则。 该研究为开发用于耐用型水系锌离子电池的高性能、结构坚固的正极提供了一条新途径。 现代社会发展中，传统能源的广泛使用引发了严重的环境问题。为应对这些关切，世界各国已开始推进新技术的发展。在这些努力中，开发廉价、高度安全且长寿命的电化学储能系统已成为核心。与锂离子电池相比，水系锌离子电池（AZIBs）因其锌资源丰富、成本低廉以及与水系电解质兼容所带来的更高安全性而成为一个主要的研究方向。迄今为止，锰基氧化物、普鲁士蓝类似物和钒基氧化物已被研究作为AZIBs的正极。然而，锰基氧化物的倍率性能差以及普鲁士蓝类似物的理论比容量有限，制约了AZIBs的电化学性能。钒基氧化物，包括VO₂、V₂O₅、V₆O₁₃和H₂V₃O₈，由于其开放的晶体结构和高理论比容量而引起了相当大的兴趣。它们的广泛应用受到循环过程中显著膨胀和收缩的限制。这种体积变化会破坏正极内部的颗粒间接触，增加内部短路的风险，并可能引发热失控，从而损害电池的可靠性。 为了减轻正极体积变化带来的后果，研究人员已经开发了诸如层间距工程、形貌控制和缺陷调控等策略。例如，Yao等人通过构建MoS₂-CTAB超晶格扩大了MoS₂基正极的层间距，从而减少了循环过程中的体积波动。Wang等人通过添加乙二醇将VS₂的形貌从堆叠片状修饰为纳米花，利用形貌稳定性来抑制正极体积变化。Luo等人通过使用金属离子嵌入能，在尖晶石结构的ZnMn₂O₄中制造缺陷并扩大晶格间距，从而在充放电过程中稳定了体积行为。 在航空航天系统中，用于导航和激光通信的材料需要近零热膨胀以保持尺寸稳定性。研究人员通过将具有正热膨胀系数的金属与具有负热膨胀系数的陶瓷（例如ZrW₂O₈）相结合来实现这一点。通过仔细的成分设计，这些组分在温度波动期间的尺寸变化相互抵消，从而保持了结构完整性。受此补偿概念的启发，作者确定H₂V₃O₈是一种在锌离子嵌入期间表现出层间收缩的钒氧化物。这种行为源于带正电的锌离子与阴离子V₃O₈层之间的强静电吸引力。这种层状结构和主导的库仑相互作用的综合效应导致放电期间层间距减小。其他钒氧化物，包括V₂O₅、V₆O₁₃和VO₂，在锌离子嵌入时表现出膨胀。鉴于这些材料截然不同的结构演变，作者提出，将具有相反体积变化的组分集成到一个复合正极中可以稳定整体框架并抑制有害的尺寸波动。值得注意的是，一篇近期发表的文章也提到了VO₂和V₂O₅中的体积应变补偿机制。然而，其核心策略在于通过热氧化相工程构建VSSe/VO₂/V₂O₅三相异质结，利用不对称界面诱导的自旋极化效应和多阴离子氧化还原协同机制来实现高正极性能，其根本核心重点与该研究有所不同。 在本研究中，H₂V₃O₈/MXene/VO₂复合材料是使用一步高温水热法合成的。除非另有说明，术语H₂V₃O₈/MXene/VO₂指的是在200°C下由0.1克H₂V₃O₈/MXene和0.1克VO₂/MXene制备的样品。为了验证该路线的优势，还制备了具有相似组成的物理混合样品（记为H₂V₃O₈/MXene/VO₂-PM）。一步水热法促进了前驱体的完全溶解，并促进了原子尺度的有序结晶。由于这种复合设计，正极表现出高比容量、强循环稳定性和优异的倍率性能。本研究表明，将两种在循环过程中具有相反体积变化的材料集成在一起，是解决AZIBs正极体积变化问题的有效策略，并支持高性能AZIBs的开发。 
图1：研究背景、结构与机理示意图。(a) 电池循环过程中体积变化引起的有害效应示意图。(b) H₂V₃O₈/MXene/VO₂复合材料的合成示意图及充放电过程中的体积变化机理。 
图2：材料表征。(a–c) H₂V₃O₈/MXene、VO₂/MXene和H₂V₃O₈/MXene/VO₂复合材料的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像。(d–e) H₂V₃O₈/MXene/VO₂复合材料的透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像。(f) X射线粉末衍射（XRD）图谱。(g) 热重曲线。(h–i) V和O的X射线光电子能谱（XPS）。 
图3：原位XRD图谱。(a) H₂V₃O₈/MXene, (b) VO₂/MXene, 和 (c) H₂V₃O₈/MXene/VO₂复合材料。 
图4：电化学性能。(a) Zn//H₂V₃O₈/MXene/VO₂电池的示意图。(b) 0.1 mV s⁻¹下的循环伏安（CV）曲线。(c) 0.1 A g⁻¹下的循环性能。(d) 0.1 A g⁻¹下的充放电曲线。(e–f) 不同电流密度下的充放电曲线。(g) 倍率性能。(h) 10 A g⁻¹下的长循环性能。 
图5：电化学行为。(a) H₂V₃O₈/MXene/VO₂在0.1–1.0 mV s⁻¹下的CV曲线。(b) log(i)与log(v)的关系图。(c–d) 表面电容和扩散控制贡献。(e) 0.1 A g⁻¹下的恒电流间歇滴定技术（GITT）充放电曲线。(f) GITT电位响应与时间的关系。测试在0.1 A g⁻¹下进行10分钟，随后弛豫（受扰动的非平衡系统自发向平衡态恢复的动态过程）120分钟。(g) 对应的Zn²⁺扩散系数(DZn)。(h) 样品的奈奎斯特图。 
图6：(a) 用于原位应变监测的嵌入式光纤示意图。(b–d) 三种正极材料的时间-电压和时间-应变曲线。 综上，作者提出了一种创新的“体积中和”策略，通过将具有相反体积变化行为的H₂V₃O₈/MXene（放电时收缩）和VO₂/MXene（放电时膨胀）两种材料集成到一个复合正极中，成功实现了水系锌离子电池在循环过程中的近零宏观体积应变。该策略的核心在于利用两种组分在Zn²⁺嵌入/脱出时产生的互补性体积变化，使其相互抵消，从而稳定了电极的整体结构。研究通过原位X射线衍射和嵌入式光纤光栅传感器的实时监测，直接证实了这种协同中和效应，记录到了前所未有的近零应变信号。 该H₂V₃O₈/MXene/VO₂复合正极展现出卓越的综合电化学性能：在0.1 A g⁻¹下比容量高达457 mAh g⁻¹，在10 A g⁻¹的超高倍率下仍能保持428 mAh g⁻¹的容量，并且在5000次长循环后容量保持率优异。该研究不仅为解决钒基正极材料因巨大体积变化导致的结构退化和循环寿命短的根本难题提供了高效、普适的新范式，而且其“仿生补偿”的设计理念可推广至其他多价离子电池体系。该研究成果对于推动高安全、长寿命、低成本的大规模储能技术发展具有重要意义，在电网级储能等应用场景中展现出巨大的商业化潜力。 Achieving Near‑Zero‑Strain via Volumetric Neutralization in an H₂V₃O₈/MXene/VO₂ Cathode for Durable Zinc‑Ion Batteries.Adv. Funct. Mater.,2026.https://doi.org/10.1002/adfm.74811. #朱孔军#刘鹏程#梁彭花#南京航空航天大学#东南大学#湖州学院#AFM#电池#水系锌离子电池#钒氧化物 
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