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原文链接：10.1002/anie.5319815
为实现倒置钙钛矿太阳能电池的高效率与高稳定性，确保自组装单分子层在基底上的均匀覆盖，并对钙钛矿掩埋界面的缺陷进行有效钝化至关重要。
南京工业大学秦天石、董京金、殷成蓉团队通过取代基调控与连接基修饰策略，开发出两种硫调控全共轭自组装单分子层，即 4-（双（4 - 甲硫基苯基）氨基）苯膦酸（SMe-TPA-PA）和 5-（4 - 双（4 - 甲硫基苯基）氨基）苯基）噻吩基膦酸（SMe-TPA-ThPA），并将其应用于倒置钙钛矿太阳能电池。两种单分子层中引入的甲硫基取代基均增强了其界面缺陷钝化能力。此外，SMe-TPA-ThPA 中的噻吩连接基强化了分子间相互作用，改善了与钙钛矿的能级匹配，实现了在氧化铟锡基底上稳定且均匀的分子覆盖，并促进了高效的空穴提取。通过对氧化铟锡 / 钙钛矿体系的协同双界面修饰，基于 SMe-TPA-ThPA 和 SMe-TPA-PA 的倒置钙钛矿太阳能电池的光电转换效率分别显著提升至 26.52% 和25.40%，优于基于甲氧基取代单分子层（OMe-TPA-PA，24.31%）的对照器件。值得注意的是，基于 SMe-TPA-ThPA 的器件还展现出优异的工作稳定性，在连续光浸泡 1700 小时后仍保留初始光电转换效率的 91.8%，在 65℃下连续热老化 1700 小时后保留初始效率的 91.2%。相关研究成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。
核心结论
采用取代基调控与连接基修饰策略开发的 SMe-TPA-PA 和 SMe-TPA-ThPA 两种硫调控全共轭自组装单分子层，相比传统甲氧基取代的 OMe-TPA-PA，均能有效提升倒置钙钛矿太阳能电池性能，其中引入噻吩连接基的 SMe-TPA-ThPA 表现最优，其基倒置钙钛矿太阳能电池光电转换效率达 26.52%，远高于 SMe-TPA-PA 的 25.40% 和 OMe-TPA-PA 的24.31%。
甲硫基取代基的引入增强了自组装单分子层对钙钛矿界面的缺陷钝化能力，而 SMe-TPA-ThPA 中的噻吩连接基进一步强化分子间相互作用、优化与钙钛矿的能级匹配，实现氧化铟锡基底上均匀稳定的分子覆盖，促进高效空穴提取，实现氧化铟锡 / 钙钛矿体系的协同双界面优化。
SMe-TPA-ThPA 基倒置钙钛矿太阳能电池具备优异的工作稳定性，未封装器件在连续光浸泡 1700 小时后保留 91.8% 的初始光电转换效率，65℃连续热老化 1700 小时后保留 91.2% 的初始效率；该单分子层也适用于宽带隙钙钛矿太阳能电池，基于其构建的全钙钛矿叠层太阳能电池效率可达 28.03%，展现出良好的应用潜力。
硫调控的全共轭自组装单分子层通过 S 与钙钛矿中 Pb²⁺的相互作用，有效降低了钙钛矿薄膜的陷阱态密度，抑制了非辐射复合，提升了器件的内建电势，减少了电压和填充因子损失，是提升倒置钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的有效分子工程策略。
佐证方法
分子设计与表征：通过密度泛函理论计算分析三种自组装单分子层的静电表面电势、偶极矩、轨道分布及能级，结合紫外 - 可见吸收光谱、光致发光光谱、热重分析表征其光学和热稳定性，通过合成实验制备目标单分子层并完成结构表征。
界面特性表征：利用紫外光电子能谱测试自组装单分子层修饰后氧化铟锡的功函数和能级匹配情况，通过开尔文探针力显微镜、原子力显微镜、能量色散 X 射线光谱分析基底表面电势分布、形貌和元素分布，借助接触角测试表征薄膜的表面能和润湿性，通过密度泛函理论计算自组装单分子层与氧化铟锡、钙钛矿表面的吸附能。
钙钛矿薄膜表征：采用扫描电子显微镜观察钙钛矿薄膜的表面和掩埋界面形貌，通过 X 射线衍射表征其结晶性，利用 X 射线光电子能谱验证自组装单分子层与钙钛矿间的化学相互作用，通过稳态和时间分辨光致发光光谱分析载流子复合动力学。
器件性能测试：制备结构为氧化铟锡 / 自组装单分子层 / 铯甲脒铅碘 / 富勒烯衍生物 / 氟化硼络合物 / 银的倒置钙钛矿太阳能电池，测试其电流密度 - 电压曲线、外量子效率，统计 20 个器件的性能参数验证重复性；开展最大功率点跟踪、高温热老化、暗态储存、湿热老化等测试表征器件稳定性。
电学特性分析：通过暗态电流密度 - 电压测试、光强依赖的开路电压测试分析器件的复合行为，测试自组装单分子层的电导率，利用空间电荷限制电流法测定钙钛矿薄膜的陷阱态密度，通过电化学阻抗谱分析电荷复合电阻，借助莫特 - 肖特基测试获得器件内建电势，量化分析器件的电压和填充因子损失并与已报道成果对比。
图文说明
图 1：（a）OMe-TPA-PA、SMe-TPA-PA 和SMe-TPA-ThPA 的化学结构；（b）三种自组装单分子层的静电表面电势；（c）三种自组装单分子层的最低未占据分子轨道和最高占据分子轨道分布
图 2：（a）OMe-TPA-PA、SMe-TPA-PA 和SMe-TPA-ThPA 的紫外光电子能谱；（b）不同自组装单分子层制备的钙钛矿太阳能电池的能级图；（c）氧化铟锡与不同自组装单分子层相互作用的密度泛函理论计算结果；（d）不同自组装单分子层修饰的氧化铟锡的开尔文探针力显微镜测试结果
图 3：（a）α-甲脒铅碘（001）表面与自组装单分子层相互作用的密度泛函理论计算结果；（b）氧化铟锡基底上包覆 OMe-TPA-PA、SMe-TPA-PA 和 SMe-TPA-ThPA 薄膜的接触角；（c）在不同自组装单分子层上沉积的钙钛矿薄膜的俯视扫描电子显微镜图像；（d）在不同自组装单分子层上沉积的钙钛矿薄膜的仰视扫描电子显微镜图像
图 4：（a）碘化铅薄膜、以及与 SMe-TPA-PA 和 SMe-TPA-ThPA 复合后薄膜中铅 4f 能级的 X 射线光电子能谱；（b）碘化铅薄膜、以及与 SMe-TPA-PA 和SMe-TPA-ThPA 复合后薄膜中硫 2p 能级的 X 射线光电子能谱；（c）在 OMe-TPA-PA、SMe-TPA-PA 和SMe-TPA-ThPA 上沉积的钙钛矿薄膜的稳态光致发光光谱；（d）在 OMe-TPA-PA、SMe-TPA-PA和 SMe-TPA-ThPA 上沉积的钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光衰减曲线；（e）氧化铟锡 / 自组装单分子层 / 钙钛矿的界面相互作用示意图
图 5：（a）以 SMe-TPA-ThPA 为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的截面扫描电子显微镜图像；（b）基于 OMe-TPA-PA、SMe-TPA-PA和 SMe-TPA-ThPA 的最优器件的反向扫描电流密度 - 电压曲线；（c）基于三种自组装单分子层的钙钛矿太阳能电池的外量子效率光谱及积分短路电流密度曲线；（d）基于三种自组装单分子层的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率、开路电压、填充因子、短路电流密度的统计分布；（e）基于三种自组装单分子层的器件在氮气氛围下模拟太阳光照射下的连续最大功率点跟踪测试结果；（f）基于三种自组装单分子层的未封装器件在氮气氛围 65℃条件下的热稳定性测试结果
图 6：（a）基于 OMe-TPA-PA、SMe-TPA-PA 和 SMe-TPA-ThPA 的器件在大气环境下模拟太阳光照射下的连续最大功率点跟踪测试结果；（b）开路电压与光强的依赖关系；（c）基于不同自组装单分子层的钙钛矿太阳能电池在暗态下的电流密度 - 电压曲线；（d）基于三种自组装单分子层的器件的电导率；（e）基于不同自组装单分子层的空穴单载流子器件的空间电荷限制电流分析；（f）基于不同自组装单分子层的钙钛矿太阳能电池的奈奎斯特图；（g）基于不同自组装单分子层的钙钛矿太阳能电池的莫特 - 肖特基图；（h）本研究中钙钛矿的带隙和器件的开路电压与已报道的倒置钙钛矿太阳能电池相关数据的对比，本研究结果以星号标注；（i）基于不同自组装单分子层的器件的填充因子肖克利 - 奎伊瑟极限
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