1南京工业职业技术大学交通工程学院，江苏 南京 210023；2东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096
朱晓, 武亚红, 沈来宏. 增韧贫铁矿载氧体在化学链燃烧中的烧结特性[J]. 化工进展, 2026, 45(2): 694-701.
>>DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2025-0187
通过流化床热重分析仪（fluidized bed thermogravimetric analyzer，FB-TGA）对铝纤维增韧复合贫铁矿载氧体进行化学链燃烧（chemical looping combustion，CLC）循环实验，并就其烧结行为及团聚现象进行了深入分析。实验结果表明，在流化床循环测试中，增韧贫铁矿在第4个循环后开始出现烧结，颗粒烧结导致团聚。而在固定床循环测试中，虽然采用了小质量的床料量与低浓度的反应气体，但载氧体颗粒依旧在第8个循环之后发生烧结，说明发生烧结是该颗粒固有的特性。形貌特征显示，增韧贫铁矿颗粒中的铁单质在高温下熔融，并在颗粒碰撞时相互黏结，烧结由床层底部向上扩散。对比结晶造粒法所制备出的CuO/Al2O3的循环特性可以看出，熔点较低与载氧率过高并不是颗粒烧结的直接原因。因此，实现大规模工业应用抗烧结载氧体的关键在于制备活性金属元素高度分散的颗粒。
为应对全球气候变暖和温室气体排放的相关需求，化学链燃烧（CLC）技术应运而生。CLC技术通过载氧体在燃料反应器和空气反应器之间进行晶格氧的传递，不仅避免了燃料与空气的直接接触，还省去了传统燃烧所需的空气分离制氧环节，在实现无焰燃烧的同时显著降低能耗。燃料反应器出口可捕获浓度高达95%的CO2气体，省去了传统碳捕集系统所需的胺吸收或低温分离等高能耗过程，节约了成本。此外，CLC技术具有低NOx排放的优势，其作为一种高效且低成本的绿色碳捕集方案，逐渐成为一种极具潜力与前景的新型燃烧技术。
在化学链燃烧过程中，载氧体（oxygen carrier，OC）不仅可以实现氧的传递与输送，还起到一定的载热作用，其性能直接决定CLC技术的可行性、燃烧效率及经济性。一种理想的载氧体应具备高反应性、循环稳定性、优良的耐磨损性以及出色的抗烧结能力。当前对载氧体的研究主要集中在以下几个方面：通过掺杂碱金属（如K、Na）调控载氧体表面电子结构以强化炭气化反应动力学；构建ABO3钙钛矿结构（如LaFeO3、SrCoO3），利用其可调变的氧空位浓度提升氧选择性；开发多金属复合载氧体（如Fe-Cu氧化物），通过协同效应增强氧化还原活性与抗积炭能力。然而，这些改性策略在实验室尺度取得的成果向工程化推广时仍面临显著挑战，载氧体的寿命问题越来越引起学者的关注。
载氧体颗粒在燃料反应器与空气反应器间进行长时间高频循环时，持续承受流态化冲击、热应力交变及化学相变引发的体积膨胀效应，导致颗粒破碎率在每1000次循环中高达15%~30%。此过程产生的细粉不仅会加剧床层压降，还会造成活性组分流失。刘方等提出将纤维增韧技术运用到载氧体增韧当中，来提高载氧体的抗磨损性。铝纤维的掺入使载氧体结构形成增韧骨架结构，显著提升了载氧体的柔韧性和机械强度，缓解了其在流态化循环中因机械应力导致的颗粒破碎问题。实验表明，纤维增强的载氧体在循环后磨损率降低约40%，延长了使用寿命。但作为载体的贫铁矿在循环过程中经历快速升降温与相变膨胀，易引发颗粒粗化与孔隙率下降，容易产生反应活性衰减和床层堵塞风险，使得载体连续长时间循环困难。因此，若要评估该增韧载氧体在中试反应器中应用的可能性，还需对其进行连续循环下的特性分析。
基于此，本研究运用流化床热重分析仪，针对改性后的增韧载氧体展开了空气磨损测试与氧化还原循环测试，深入探究了其在循环反应中的特性表现，通过实验数据与现象分析，清晰阐述了载氧体在烧结与团聚过程中的演化规律，全面评估了其在工业应用中的可行性，为后续技术开发与优化提供了关键依据。
本文采用的是刘方等添加铝元素纤维的方式进行强化处理的复合型载氧体，以贫铁矿作为载氧体的基体（详细化学组成见表1），Al2O3纤维作为增韧材料，通过机械混合和高温煅烧来进行制备，其机械强度为6.3N，载氧率约为1.13%。将Fe2O3/Al2O3载氧体的晶体结构通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）进行了表征，如图1所示，可以观察到该复合载氧体中含有大量的Fe2O3和Al2O3晶体，这表明在该制备条件下，载氧体的结晶过程形成了完整的晶相，在XRD图中并未显示出其他形态的尖晶石。
本文所使用的实验装置为流化床热重分析（FB-TGA）实验系统，该系统可兼顾颗粒流化与质量实时测量，提供了一种创新的方法来表征气固反应以及颗粒磨损和烧结过程。如图2所示，该系统由鼓泡流化床反应器、实时质量测量系统、温度与压力测量系统以及传感单元控制的进气系统组成。此FB-TGA采用开放式出口设计，不仅减轻了反应器主体的整体重量，而且便于在高温下对颗粒流化可视化观察。质量测量和传感单元作为FB-TGA的关键部件，采用非接触式设计，巧妙避开了与炉体的直接接触，确保了测量不受干扰。它的测量范围覆盖0~500g，精准度更是达到了0.1mg，为FB-TGA的稳定运行与精确测量提供了坚实保障。气体流量由质量流量计控制，电磁阀用于气体切换。在循环反应的实验过程中，FB-TGA的开放式出口设计使得在载氧体颗粒磨损过程中产生的细粉能够被带出反应器。这一特性使得FB-TGA能够通过监测床层重量的变化来表征OC粒子的磨损与烧结过程。
图2 流化床热重分析（FB-TGA）实验系统示意图
在流化床循环测试中，将9.9g完全氧化的增韧贫铁矿颗粒（粒径0.2~0.3mm）加入反应器，待床层温度稳定在900℃后开始循环。循环过程中，持续通入2.5L/min氮气作为载气，并在还原阶段额外引入200mL/min氢气，氧化阶段额外引入200mL/min氧气，还原与氧化各持续2min，单循环时间为6min，整个循环实验过程持续150min，25个循环。在固定床循环测试中，样品质量减少为2.0g，氮气流速减少为0.1L/min，氢气和氧气流速减少为80mL/min，其他参数与流化床循环实验一致，如表2所示。实验中FB-TGA系统持续监测样本质量与温度变化，以便后续进行数据分析与特征表征。
在载氧体磨损实验中，所测得的载氧体颗粒的磨损率定义为A0，其计算如式(1)。
式中，m0为载氧体的初始质量；mt为载氧体在t时刻的失重量。
在载氧体循环反应实验中，每个循环内OC颗粒的还原失重量和氧化增重量定义为Δmr,n和Δmo,n[式(2)、式(3)]。
式中，n为循环次数；mo,n和mr,n为第n次循环后载氧体颗粒分别在氧化和还原阶段结束时的质量。
将每个循环内载氧体的还原和氧化速率分别定义为Rr,n(t)和Ro,n(t)[式(4)、式(5)]。
式中，mr,n(t)是第n次循环还原阶段t时刻OC颗粒质量；mo,n(t)为氧化阶段t时刻OC颗粒质量。
失重率Xoc用于表征单位流量的载氧体颗粒的失重比例，其具体计算如式(6)。
式中，m0为载氧体的初始质量；mr为载氧体颗粒释氧完成后的质量。
在氧化还原循环测试中，载氧体颗粒的实时质量变化如图3所示。整个循环过程可分为两个阶段。在机械磨损主导阶段（第1~4次循环），前4次循环内颗粒总质量快速下降0.098g（占总失重量的33.33%），其中前2次循环的磨损率高达2.272%，随后在第2~4次循环间骤降至0.427%。这是因为在刚开始的流化阶段，非球形颗粒的凸起部位在流化碰撞时承受集中应力，使它们更易断裂，进而形成微小颗粒。第3次循环后质量曲线逐渐平滑[图3(b)]，推测前3个循环中TGA曲线不平滑的原因在于大流量的风速使得颗粒剧烈流化，而在第19min后，流化床的流化程度开始变弱，床内出现局部失流。在烧结主导阶段（第5~25次循环），磨损率持续降低至0，累计失重量为0.196g（占66.67%）。随着循环反应的继续进行，在第10个循环后颗粒的磨损率几乎为0，流化床彻底失流，推测此时强放热的赤铁矿氧化反应导致了OC颗粒的熔融与烧结。
该增韧贫铁矿颗粒在每个循环中的净失重量与质量变化如图4所示。在机械磨损主导阶段，由于磨损后的OC形成细颗粒而被损失，因此净失重量较大。此阶段的Δmr,n和Δmo,n均快速增加，但差值逐渐减小，这说明该颗粒在前3个循环过程中得到了活化，反应中铁氧化物晶体结构相变引发晶格膨胀，导致颗粒表面微裂纹扩展与内部孔隙率提升。新生孔隙使气体扩散路径缩短，促进晶格氧的体相迁移，因此反应速率有所提升，如图5所示。但在烧结主导阶段，OC颗粒的Δmr,n和Δmo,n呈缓慢上升态势，其中Δmo,n的增长趋势较为显著。与此同时，每次循环的净失重量Δmn逐步减小。这一现象归因于，随着循环次数的递增，铁基载氧体的还原程度不断加深，第4次循环时颗粒表面已开始形成烧结，阻碍了还原剂与晶格氧接触。结合图5的速率曲线分析，烧结导致表面氧空位浓度增加，使氧化反应速率显著高于还原反应。此外，第5次循环过后，载氧体的反应速率曲线变化不大，这是因为颗粒烧结导致团聚，孔隙通道阻塞导致氧传递失效，可以结合下文的颗粒表征进一步佐证。
在循环反应过程中，反应器内部的温度波动与压差改变能够有效表征OC氧化还原反应的进行状况。图6揭示了循环周期内FB-TGA中温度和压力的变化。在磨损主导阶段OC颗粒的温度相对较低，平均温度约为860℃，而烧结主导阶段的温度则相对较高，平均温度约为864℃。这一现象表明，颗粒在烧结后，氧化反应产生的大量热量积聚于OC内部，导致了温度的升高。在烧结主导阶段，OC颗粒的氧化温度峰值略有波动，但最终趋于稳定，这是因为随着氧化态与还原态物质比例的周期性调整，晶格内金属离子价态振荡导致相变重组，进而通过吸热/放热平衡的再建立实现热力学调控。前期温度下降对应还原态Fe2+富集主导的吸热效应增强，后期升温则与Fe3+再氧化放热反应的动力学补偿相关。此外，颗粒床层平均压力从磨损阶段的270kPa急剧降至烧结主导阶段的250kPa。这是因为烧结会造成大团聚体的形成，颗粒无法正常流化，因此导致了床层压力降低。
为了深入分析不同阶段温度变化的成因，选取磨损主导阶段和烧结主导阶段的3个循环，将温度与压力的变化曲线相互比较，如图7所示。载氧体颗粒在氧化过程中的温度陡然升高，但在还原过程中却保持相对稳定。这是因为3Fe2O3→2Fe3O4+1/2O2的吸热量较小（∆H=-2.15kJ/mol，900℃），容易被炉子的热惯性和电加热所抵消，因此对床层温度的影响较小。而4Fe3O4+O2→6Fe2O3的氧化反应是个强放热过程（∆H=493.2kJ/mol，900℃），因此出现温度陡升的现象，当温度曲线达到峰值之后，呈现下降的趋势。在第1~3个循环中，温度的下降曲线非常迅速，待吹扫之时才趋于稳定；而在第15~18个循环中，温度在达到峰值后呈缓慢下降的趋势，在吹扫阶段仍然下降直至下次还原。这是因为该过程中颗粒烧结限制了晶格氧的快速释放，并随着循环次数的增大形成团聚。氧化过程中温度升高的斜率和幅度可以间接反应OC的氧化程度，而两个阶段的温度升高斜率相似，这意味着团聚体表面上的颗粒与非团聚体颗粒的氧化反应性相当。此外，氧化阶段床层压力突增约35kPa，这与O2化学吸附引起的体积收缩及气体黏度升高直接相关。
图8展示了在流化床经过25个循环后的OC颗粒图像，结合上面的质量曲线分析可知，最初的几个循环内OC颗粒能够正常流化且反应活性较高，还原失重量与氧化增重量均有所增大。随着循环次数的增加，床层底部开始出现部分烧结。随着烧结和团聚的不断加剧，床层上部的颗粒在氧化过程中不能被完全氧化，使得床层质量下降，而此时气流在床层内形成沟流通道，并在床层上部形成孔隙，使得上层的颗粒能够恢复氧化过程。随着颗粒烧结的加剧和气体分布的不均匀，新形成的团聚层变得更加致密，团聚层逐渐向上层颗粒扩散，最终导致床层完全失流。
为进一步探究该增韧贫铁矿在不同工况下的循环特性，取2.0g样品在低浓度的还原/氧化气体在固定床上进行循环实验，载氧体颗粒的实时质量变化如图9所示。整个循环过程可分为初始活化和烧结主导两个阶段。在初始活化阶段（1~8次循环），循环过程中的还原失重量Δmr,n呈上下波动趋势，还原过程呈周期性变化的规律。以第7次和第8次循环为例，在第7次循环中，载氧体颗粒在还原阶段质量先是快速下降，接着维持了短暂的稳定之后又快速下降，整个过程的失重率为0.73%，氧化过程的增重率为0.79%。这是因为在固定床的实验中床料量较少，不影响热量的排出，释氧后的载氧体活性没有大的减弱，出现被活化的现象。而在第8次循环过程中，载氧体颗粒在还原阶段的失重曲线始终呈快速下降的趋势，整个过程的失重率为1.14%，明显高于第7次循环，氧化过程的增重率仅为0.58%，说明载氧体深度还原之后很难被活化。在烧结主导阶段（第9~25次循环），颗粒质量呈缓慢下降趋势，失重量为0.059g，占总失重量的65.56%。在此过程中Δmr,n始终大于Δmo,n，并且每次循环的净失重量Δmn逐步减小。说明固定床测试中OC颗粒仍发生烧结，引发孔道堵塞，使氧气向载氧体颗粒内部扩散渗透的阻力上升。
固定床循环反应后的OC颗粒除大部分烧结在布风板上之外，还有部分颗粒呈现分散状态，未形成大规模团聚体。采用光学显微镜对该部分颗粒进行观察，发现与循环反应前的原始颗粒相比，反应后的颗粒表面出现裂纹现象，如图10所示。在固定床运行条件下，这种表面破损源于氧化还原循环过程中颗粒内部化学应力的持续累积。烧结或断裂的颗粒在高温作用下黏合在一起，形成载氧体颗粒的团聚。在固定床的实验中，虽然增韧贫铁矿的初始质量仅为2.057g，且采用低浓度（7.4%）H2还原以及低浓度（7.4%）O2氧化，但该载氧体颗粒依旧发生烧结与团聚，说明该载氧体颗粒发生烧结团聚是其颗粒固有的特性，和床料量及氧化还原的程度无关。
图11展示了OC颗粒循环前后的能量色散X射线光谱（EDS）测试结果，循环后的图像显示Fe单质或是低价态氧化物在颗粒表面相互黏结，并呈粗糙片状出现。结合上文的OC循环反应质量曲线分析，可知在多次氧化-还原循环中在燃料反应器内停留时间过长，载氧体经历深度还原，导致低价态的铁氧化物在颗粒表面析出，由于其塔曼温度较低，因此在燃料反应器高温环境下易发生局部熔融。表3给出了循环反应前后载氧体颗粒表面原子量占比，发现循环前后该OC颗粒表面Al元素占比变化不大，均为9%左右，但Fe元素占比有所增加，从34.61%增加至43.28%，说明Fe原子在循环过程中向颗粒表面迁移。这些Fe氧化物在颗粒表面氧化放热形成熔融态，颗粒表面的熔融态铁相液滴容易在表面张力作用下相互黏结，形成烧结颈，最终导致颗粒团聚，引发流化床失流现象。同时，在循环反应后的固定床内也出现了类似的现象，说明该增韧贫铁OC颗粒在经流化床和固定床循环反应后均出现了烧结。
表4将增韧贫铁矿载氧体与新型铜基载氧体的载氧率和熔点进行了对比，发现该增韧贫铁载氧体的熔点较高，载氧率较低，但在流化床以及固定床进行循环反应过程中均发生颗粒烧结，说明OC颗粒的团聚结块和金属的熔点高低及载氧率并无直接关联。该增韧贫铁矿的比表面积仅为0.28m2/g，颗粒表面的熔融态铁相液滴容易在表面张力作用下相互黏结，形成烧结。而长时间循环后的铜基载氧体的比表面积高达47.72m2/g，其中活性金属元素高度分散在Al2O3载体孔隙中，在氧化过程中颗粒表面晶粒放热，因体积收缩而形成的微小液滴嵌入惰性Al2O3孔隙中，惰性Al2O3孔隙隔断微小液珠凝聚的路径，无法凝聚成体积较大的液滴，故不会发生颗粒黏结团聚。因此，为满足载氧体工业应用的可能性，所制备的载氧体应选择活性金属组分高度分散，颗粒表面孔隙发达，能吸收、包容金属液相，阻止金属液相在颗粒表面凝聚形成体积较大的液相，从而有效抑制颗粒的烧结与团聚。
本文选取采用机械混合与高温煅烧法制备的铝纤维增韧复合贫铁矿载氧体作为研究对象，利用流化床热重分析仪（FB-TGA）对其开展循环测试，重点探究其烧结及团聚特性。现将主要结论概述如下。
（1）在流化床循环测试中，存在磨损主导阶段和烧结主导阶段。该增韧贫铁矿OC在第4次循环后开始烧结，并随着循环的进行出现颗粒团聚，导致气固反应变差。循环过程中的温度变化表明，第4次循环后OC颗粒氧化阶段受阻，还原阶段活性相被进一步还原至更低价态。烧结从颗粒底部开始，逐步向上层颗粒扩散，最终造成颗粒团聚，使床层完全失去流动性。
（2）在固定床循环测试中，初始活化阶段的释氧量出现了交替性变化规律。虽然增韧贫铁矿的载氧率仅为1%，初始质量仅为2.057g，但采用低浓度的H2还原以及低浓度O2氧化的循环过程中，该载氧体颗粒依旧发生烧结，并导致床层颗粒团聚，说明载氧体颗粒发生烧结与团聚是其颗粒固有的特性，和载氧率、床料量、氧化还原的程度无关。
（3）形貌表征结果表明，历经多次循环后，OC颗粒表面析出部分处于熔融状态的低价态铁单质。这些铁单质在颗粒碰撞时相互黏结，引发增韧贫铁矿颗粒烧结。对比结晶造粒CuO/Al2O3的循环特性可知，熔点低和载氧率高并非导致团聚烧结的直接因素。实现载氧体大规模工业应用的关键在于制备活性金属元素高度分散的颗粒，以此抑制载氧体的烧结与团聚。
第一作者：朱晓，讲师，研究方向为化学链燃烧与数值模拟。
通信作者：沈来宏，教授，博士生导师，研究方向为化学链技术。
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