南京师范大学戴志晖教授团队最新ACS Nano发表:表面活性剂导向合成超薄UiO-66-(OH)₂纳米片用于高效类磷酸酶催化

本文题为《Surfactant-Directed Synthesis of UiO-66-(OH)2 Nanosheets for Efficient Phosphatase-like Catalysis》的研究，主要报道了通过表面活性剂辅助策略成功合成出超薄二维UiO-66-(OH)2纳米片，并系统研究了其类磷酸酶催化性能。

内容速览

近日，南京师范大学戴志晖教授团队在《ACS Applied Nano Materials》期刊发表了一项突破性研究。他们巧妙运用表面活性剂作为“分子模具”，成功合成出厚度仅5纳米的超薄MOF纳米片，这种材料展现出惊人的类磷酸酶催化活性，为神经毒剂降解、环境治理和生物传感等领域带来全新可能。

本研究通过羧基功能化表面活性剂（C₂₂N-COOH(Br⁻)）导向，在水相中成功合成了厚度约5 nm的超薄UiO-66-(OH)₂二维纳米片。系统研究表明，表面活性剂的链长、浓度、官能团及甲酸调节剂的精确控制是形成二维形貌的关键。所制备的纳米片具有微孔与介孔共存的分级孔结构，暴露了更多Lewis酸性Zr活性位点，显著提升了传质效率。在类磷酸酶催化水解磷酸酯底物（p-NPP和BNPP）的实验中，二维纳米片表现出远优于传统块体材料的催化活性、底物选择性和操作稳定性，循环使用5次后形貌与活性保持完好。该工作为二维MOF纳米材料的可控合成及其在高性能纳米酶领域的应用提供了有效策略。

5纳米薄片是如何“炼”成的？

研究团队面临的核心挑战是：如何让MOF“长”成超薄二维片状，而不是传统的三维晶体？

他们的秘诀在于一种特殊的表面活性剂——C₂₂N-COOH(Br⁻)。这种表面活性剂一端是长疏水链，另一端是能结合金属离子的羧酸基团。

合成过程如同精心编排的舞蹈：

自组装：表面活性剂在水中自发形成层状胶束结构

锚定：羧酸基团牢牢抓住锆离子（ZrO²⁺），形成有机-无机杂化中间体

定向生长：加入有机配体后，在表面活性剂限域空间内，MOF沿着二维方向优先生长

完美成型：24小时后，厚度约5纳米、横向尺寸约150×180纳米的超薄纳米片成功诞生

研究还发现，表面活性剂的链长、浓度、反离子类型以及甲酸调节剂的用量，都是决定最终形貌的关键因素。只有所有条件都恰到好处，才能获得理想的二维结构。

性能惊人：比传统材料强在哪里？

为了验证这种二维纳米片的催化性能，研究团队设计了系统的对比实验。

测试方法很巧妙：他们选用对硝基苯磷酸酯（p-NPP）作为模型底物。当这种物质被水解时，会产生黄色的对硝基苯酚，通过紫外-可见光谱可以轻松监测反应进程。

结果令人振奋：

二维纳米片的催化活性远超传统块状材料。

对磷酸二酯（BNPP）的催化效率尤其突出，最大反应速率（Vmax）是对磷酸单酯的近6倍

经过5次循环使用后，催化活性几乎没有下降，二维形貌保持完好

即使在较高温度下，催化活性依然持续提升，展现出优异的热稳定性

研究团队解释，这种卓越性能归功于二维结构的独特优势：超薄厚度让几乎所有Zr活性位点都暴露在外，分级孔结构（既有微孔又有介孔）大幅降低了传质阻力，使底物分子能够轻松抵达催化中心。

更深远的意义：从实验室到现实应用

这项研究的价值不仅在于合成了一种新材料，更在于它为二维MOF的可控制备提供了通用策略。

潜在应用前景广阔：

① 神经毒剂快速降解：有机磷神经毒剂（如沙林、VX）通过抑制乙酰胆碱酯酶致命，而Zr基MOF能有效水解P-O键。二维纳米片的超高活性意味着未来可能开发出更高效的解毒剂或防护材料。

② 环境污染物治理：有机磷农药同样是环境中的持久性污染物，这类MOF纳米酶有望用于水体净化和土壤修复。

③ 生物传感与检测：利用其类磷酸酶活性，可以构建新型生物传感器，用于检测磷酸化生物分子或有机磷残留。

④ 抗污防护材料：将MOF纳米片复合到纺织品或涂层中，可能制备出能主动分解有机毒物的智能防护材料。

未来展望

尽管这项研究还处于实验室阶段，但它展示了纳米材料可控合成的精妙之处。正如研究人员在文中所说：“这种表面活性剂导向策略为其他二维MOF纳米材料的设计与合成提供了新视角。”

随着合成方法的不断优化和规模化制备技术的突破，这类高性能MOF纳米酶有望走出实验室，在国家安全、环境保护和公共卫生等领域发挥重要作用。

从5纳米的超薄薄片到潜在的神经毒剂克星，这项研究再次证明：在纳米世界，尺寸确实决定一切。

研究图文

图1. 二维UiO-66-(OH)₂纳米片的形成机理示意图

图2. (a) UiO-66-(OH)₂纳米片的透射电子显微镜(TEM)图像；(b) UiO-66-(OH)₂纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图像；(c) 根据晶体结构数据生成的UiO-66-(OH)₂(100)晶面视图（紫色、红色和黑色球体分别代表Zr、O和C原子）；(d) 原子力显微镜(AFM)图像；(e) 相应的高度轮廓图，显示纳米片厚度约为5 nm；(f) 块体UiO-66-(OH)₂、UiO-66-(OH)₂纳米片和模拟结构的X射线衍射(XRD)图谱

图3. UiO-66-(OH)₂纳米片的结构和表面化学表征。(a) 不同形貌UiO-66-(OH)₂的N₂吸附-脱附等温线；(b) 相应的BJH孔径分布曲线；(c) DHTA配体、块体UiO-66-(OH)₂和UiO-66-(OH)₂纳米片的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱；(d-f) UiO-66-(OH)₂纳米片的高分辨XPS光谱：C 1s (d)、O 1s (e)和Zr 3d (f)

图4. 不同反应时间下UiO-66-(OH)₂的TEM图像。(a) 1小时，(b) 12小时，(c) 18小时，(d) 24小时。(e) UiO-66-(OH)₂纳米片形成的示意图

图5. (a) 无表面活性剂时获得的块体结构；(b-f) 使用不同表面活性剂合成材料的形貌：C₁₆NCOOH(Br⁻)、C₂₀NCOOH(Br⁻)、C₂₂NCOOH(Cl⁻)、C₂₂-Py(Br⁻)和CTAB；(g,h) 使用不同用量（0.016 g和0.048 g）的C₂₂NCOOH(Br⁻)制备的UiO-66-(OH)₂形貌对比；(i-l) 在C₂₂NCOOH(Br⁻)存在下，不同甲酸(FA)用量（0.5-2.5 mL）对纳米片形成的影响

图6. (a) 二维和块体UiO-66-(OH)₂对p-NPP、双(对硝基苯基)磷酸酯(BNPP)和对硝基苯乙酸酯(p-NPA)的底物特异性；(b) 超薄纳米片UiO-66-(OH)₂催化BNPP和p-NPP水解的机理示意图；UiO-66-(OH)₂纳米片的类磷酸酶催化活性。(c) 反应30分钟后的紫外-可见吸收光谱：二维UiO-66-(OH)₂纳米片（橙色）、块体UiO-66-(OH)₂（蓝色）和HEPES缓冲液（紫色）；(d) 底物浓度的影响；(e) 催化剂用量的影响；(f) 催化活性的温度依赖性；(g) 活化pH对UiO-66-(OH)₂纳米片催化活性的影响；(h) 反应pH对p-NPP催化水解的影响。误差棒表示三次独立实验的标准偏差(n=3)

图7. UiO-66-(OH)₂纳米片对不同磷酸酯底物的米氏动力学分析。(a, b) 双(4-硝基苯基)磷酸酯(BNPP)水解的动力学分析：(a) 米氏方程图和(b) 相应的Lineweaver-Burk图；(c, d) 对硝基苯磷酸酯(p-NPP)水解的动力学分析：(c) 米氏方程图和(d) 相应的Lineweaver-Burk图；(e) 根据图S11中获得的速率常数推导的阿伦尼乌斯图；(f) UiO-66-(OH)₂纳米片催化p-NPP水解连续循环中405 nm处紫外吸收数据的柱状图

DOI：https://doi.org/10.1021/acsanm.6c00045